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Performances électrochimiques améliorées de la chenille magnétique

Oct 16, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 7822 (2023) Citer cet article

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Des nanofibres poreuses MgFe2O4 (Mg0.5Ni0.5Fe2O4) incorporées au Ni ont été synthétisées à l'aide de la méthode d'électrofilage sol-gel. La bande interdite optique, les paramètres magnétiques et les comportements capacitifs électrochimiques de l'échantillon préparé ont été comparés à MgFe2O4 et NiFe2O4 électrofilés vierges sur la base des propriétés structurelles et morphologiques. L'analyse XRD a confirmé la structure spinelle cubique des échantillons et leur taille de cristallite est évaluée à moins de 25 nm en utilisant l'équation de Williamson-Hall. Les images FESEM ont démontré des nanoceintures, des nanotubes et des fibres de type chenille intéressants pour MgFe2O4 électrofilé, NiFe2O4 et Mg0,5Ni0,5Fe2O4, respectivement. La spectroscopie de réflectance diffuse a révélé que les nanofibres poreuses Mg0.5Ni0.5Fe2O4 possèdent la bande interdite (1,85 eV) entre la valeur calculée pour les nanoceintures MgFe2O4 et les nanotubes NiFe2O4 en raison des effets d'alliage. L'analyse VSM a révélé que l'aimantation à saturation et la coercivité des nanoceintures de MgFe2O4 étaient améliorées par l'incorporation de Ni2+. Les propriétés électrochimiques des échantillons revêtus de mousse de nickel (NF) ont été testées par analyse CV, GCD et EIS dans un électrolyte KOH 3 M. L'électrode Mg0.5Ni0.5Fe2O4@Ni a révélé la capacité spécifique la plus élevée de 647 F g−1 à 1 A g−1 en raison des effets synergiques des états de valence multiples, de la morphologie poreuse exceptionnelle et de la plus faible résistance au transfert de charge. Les fibres poreuses Mg0.5Ni0.5Fe2O4 ont montré une rétention de capacité supérieure de 91 % après 3000 cycles à 10 A g−1 et une efficacité coulombienne notable de 97 %. De plus, le supercondensateur asymétrique Mg0.5Ni0.5Fe2O4//charbon actif divulguait une bonne densité d'énergie de 83 Wh Kg-1 à une densité de puissance de 700 W Kg-1.

La demande mondiale sans cesse croissante d'énergie pousse au développement de dispositifs de stockage d'énergie et de matériaux dotés d'une capacité spécifique impressionnante et d'une stabilité de cycle brillante, tels que les supercondensateurs1. Les nanofibres unidimensionnelles (1D) fournissant de nombreux sites actifs pour l'absorption des ions sont potentiellement l'une des meilleures options comme électrode de stockage d'énergie en raison de leurs magnifiques morphologies1,2. L'électrofilage est une méthode efficace, rentable, à diamètre contrôlable, pratique et rapide pour fabriquer différents types de nanostructures unidimensionnelles telles que des nanofibres, des nanoceintures et des nanotubes avec des performances distinguées comme une excellente stabilité de cycle, une capacité notable et une conductivité ionique appropriée. . Divers critères, tels que les paramètres de la solution (précurseurs, viscosité et solvant), le débit, la tension appliquée, la vitesse de chauffage et la température, ont une influence significative sur la morphologie des nanostructures électrofilées3. Les ferrites de spinelle métallique, généralement connues sous le nom de MFe2O4 (M : un ion métallique divalent), que les ions M et Fe peuvent localiser à la fois dans des positions tétraédriques et octaédriques dans un emballage cubique fermé d'oxygène, ont attiré l'attention au cours des dernières années en raison de leur simplicité. de synthèse, conductivité électrique élevée, faibles pertes électriques et toxicité inhérente, stabilités physiques et chimiques, nature magnétique et électrochimique spontanée résultant des applications dans différents domaines de la technologie4,5. Auparavant, le comportement supercapacitif des nanofibres C/CuFe2O46, Fe2O3@SnO27 et ZnOFe2O48 a été largement étudié.

La ferrite de magnésium (MgFe2O4), possédant une bande interdite de 2,18 eV, est un matériau semi-conducteur de type n bien connu principalement utilisé comme absorbeur de micro-ondes et batteries lithium-ion en raison de sa magnétisation à saturation modérée et de sa stabilité chimique élevée9,10,11. La ferrite de nickel (NiFe2O4) est un semi-conducteur de type n, ayant une faible coercivité et une résistivité électrique élevée12. MgFe2O4 et NiFe2O4 possèdent tous deux des structures spinelles inverses cubiques. Dans la structure spinelle inverse, un cation divalent (Mg2+, Ni2+) occupe la moitié de la coordination des sites B octaédriques et un cation trivalent (Fe3+) se localise sur les sites A tétraédriques ainsi que sur la moitié des sites B octaédriques4,13,14, 15,16,17.

NiFe2O4 et MgFe2O4 sont composés de matériaux peu coûteux, sans danger pour l'environnement et facilement accessibles. Des études ont indiqué leur applicabilité en tant que matériau d'électrode dans les supercondensateurs [18, 19, 20 et 21]. Leur comportement électrochimique est attribué à la présence de cations multivalents électrochimiquement actifs21. Malgré toutes les propriétés intéressantes, les applications pratiques de ces spinelles pour les supercondensateurs sont encore relativement restreintes en raison de capacités et de résistances internes inacceptables. Une voie prometteuse pour améliorer les performances électrochimiques des ferrites spinelles est la conception de nouveaux nanocomposites à base de ferrite. L'hybridation par des nanomatériaux de carbone tels que le graphène22 réduit le graphène23,24 et les nanotubes de carbone25 à haute conductivité peut augmenter la capacité spécifique de la ferrite spinelle. Les ferrites mixtes sont des spinelles de ferrite composées d'un mélange de deux ions métalliques divalents avec des rapports variables. Les propriétés de surface sont considérablement affectées par la distribution cationique des ferrites mixtes, ce qui les rend électrochimiquement actives26. Par conséquent, les ferrites ternaires possèdent l'effet synergique supplémentaire dépendant de la composition de différents éléments. Lors de la préparation des matériaux ternaires ferrite-spinelle, la valence chimique, les paramètres structurels et le rayon des ions constitutifs doivent être grandement pris en compte pour une énergie de formation minimale et un réglage de composition dans le continuum. Fait intéressant, NiFe2O4 et MgFe2O4 sont isostructuraux et consistent en Ni2+ et Mg2+ isovalents, il est donc passionnant d'étudier l'applicabilité des ferrites ternaires Ni-Mg dans le domaine difficile du stockage d'énergie en tant que matériaux d'électrode potentiels à hautes performances électrochimiques. Wongpratat et al. a rapporté la synthèse hydrothermale de nanoparticules de Ni1-xMgxFe2O4 (x = 0, 0,25, 0,5, 0,75 et 1,00) à l'aide d'une solution d'extrait d'aloe vera. Les résultats ont révélé que les électrodes Ni0,25Mg0,75Fe2O4 présentent une capacité spécifique élevée avec une stabilité de cyclage de 88,79 % après un cycle de 100021. De plus, l'amélioration de la surface des matériaux actifs par la fabrication de morphologies diverses à l'aide de diverses techniques est la stratégie la plus efficace pour augmenter les performances des supercondensateurs21. Les propriétés physiques de diverses morphologies de MgFe2O4 et de NiFe2O4 préparés par diverses méthodes telles que les cubes creux27, le noyau-coque28, la nanofleur en forme de rose18, la structure en forme de maille19, le film mince29, les nanofeuilles en forme de ruche20 et les nanoparticules21 ont été rapportés plus tôt. Les nanomatériaux unidimensionnels, préparés via des techniques d'électrofilage faciles et peu coûteuses, ont révélé des performances électrochimiques supérieures dans les supercondensateurs en raison de leur morphologie unique et de leurs propriétés fascinantes, représentant le grand potentiel d'amélioration des performances des supercondensateurs30. Cependant, à notre connaissance, aucun rapport n'est disponible sur le comportement supercapacitif des nanoceintures de MgFe2O4 unidimensionnelles (1D), des nanotubes de NiFe2O4 et des nanofibres de spinelle ternaire Mg0.5Ni0.5Fe2O4. Dans cette recherche, nous avons étudié les propriétés magnétiques, optiques et électrochimiques de ces matériaux fabriqués par la méthode d'électrofilature sol-gel. Les résultats suggèrent que les nanofibres de type chenille Mg0.5Ni0.5Fe2O4 peuvent être utilisées comme électrode prometteuse pour les applications de supercondensateur.

Nitrate de magnésium (Mg(NO3)2.6H2O, > 99 %, Merck), nitrate de nickel (Ni(NO3)2.6H2O, > 99 %, Merck), nitrate de fer (Fe(NO3)3.9H2O, > 99 %, Merck) , N,N-Diméthylformamide (DMF), Polyvinylpyrrolidone (PVP ; MW = 1 300 000, Sigma-Aldrich) et éthanol (99,8 %, Merck), noir de carbone (Alfa Aesar), difluorure de polyvinylidène (PVDF, Kynar HSV900, Arkema), N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP, > 99 %, Merck) et l'hydroxyde de potassium (KOH, > 85 %, chem-lab) étaient de qualité analytique et utilisés sans autre purification. De l'eau déminéralisée (DI) (> 18,4 MΩ cm-1) provenant d'un système de purification d'eau Merck Millipore a été utilisée tout au long de l'expérience. Une mousse de nickel poreuse flexible interconnectée d'une épaisseur de 1,5 mm et d'une pureté > 99 % a été fournie par Latech Scientific Supply Pte. Ltd. (Singapour).

Des nanofibres de MgFe2O4 (MFO), NiFe2O4 (NFO) et Mg0,5Ni0,5Fe2O4 (MNFO) ont été fabriquées à l'aide de la technique d'électrofilage sol-gel. La ferrite de magnésium a été synthétisée en ajoutant 0,2564 g de Mg(NO3)2.6H2O et 0,4039 g de Fe(NO3)3.9H2O à 10 mL de solvants mixtes éthanol/DMF (50:50 w/w). Après cela, 1 g de PVP a été ajouté goutte à goutte dans la solution ci-dessus et agité pendant 12 h. Le sol homogène formé a été chargé dans une seringue équipée d'une aiguille en acier inoxydable émoussée de 25 G et placé dans une pompe à seringue à une distance de 12 cm d'une feuille d'aluminium plate comme collecteur. La pompe à seringue et le collecteur ont été connectés à une alimentation électrique haute tension, appliquant une tension de 17,5 kV. Le processus d'électrofilage a été effectué à raison de 0,5 mL h-1 dans des conditions contrôlées à température ambiante avec une humidité relative de 45 %. La méthode précédente a été répétée pour préparer la ferrite Mg0.5Ni0.5Fe2O4, où Mg(NO3)2.6H2O (1.282 g), Ni(NO3)2.6H2O (0.1454 g) et Fe(NO3)3.9H2O (0.4039 g) ont été utilisés comme précurseurs. Tous les échantillons électrofilés ont été séchés à 100 °C pendant 12 h puis calcinés à 600 °C à l'air pendant 2 h avec une vitesse de chauffage de 2 °C/min. La représentation schématique de la préparation des nanofibres de Mg0.5Ni0.5Fe2O4 est illustrée à la Fig. 1.

Représentation schématique des nanofibres de Mg0.5Ni0.5Fe2O4 synthétisées par la méthode d'électrofilage sol-gel.

Les échantillons synthétisés en tant que matière active (80% en poids%), noir de carbone (10% en poids%) et PVDF (10% en poids%) ont été mélangés et une suspension a été préparée par addition de N-méthyl-2-pyrrolidone ( NMP) comme solvant. Ensuite, la bouillie préparée a été enduite sur la mousse de nickel (1 × 1 cm2). Ensuite, les électrodes ont été séchées à 80 °C pendant 3 h. La masse chargée sur la mousse de Ni était d'environ 1 mg.

Les propriétés structurelles des nanomatériaux préparés ont été étudiées par analyse de diffraction des rayons X à l'aide de l'appareil X'Pert Pro Philips. Les liaisons chimiques des nanofibres ont été étudiées par analyse infrarouge à transformée de Fourier à l'aide de l'appareil Alpha-Bruker. L'instrument MIRA3TESCAN-XMU a été utilisé pour effectuer une microscopie électronique à balayage à émission de champ et une spectroscopie à dispersion d'énergie pour étudier les caractéristiques morphologiques et la composition élémentaire des nanofibres, respectivement. Les isothermes d'adsorption/désorption N2 à 77 K ont été utilisées pour évaluer les propriétés texturales des échantillons à l'aide d'un instrument BELSORP-mini II. Les techniques Barrett-Joyner-Halenda (BJH) et Brunauer-Emmett-Teller (BET) ont été utilisées pour mesurer respectivement la distribution de la taille des pores et la surface des échantillons. Les caractéristiques optiques des échantillons ont été explorées à l'aide du dispositif Scinco-S4100. Les mesures magnétiques ont été effectuées à l'aide d'un appareil MDK (Magnetic Daghigh Kavir Co., Iran). Un système à trois électrodes, composé d'une électrode préparée, d'Ag/AgCl et d'un fil de platine comme électrodes de travail, de référence et de contre-électrode dans un électrolyte KOH 3 M, a été utilisé pour tester l'efficacité électrochimique des échantillons synthétisés. À l'aide d'un appareil ZAHNER-ZENNIUM, des mesures de voltamétrie cyclique, de charge-décharge galvanostatique et de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées sur une plage de fréquences de 0,01 à 105 Hz à une amplitude CA de 10 mV. Le logiciel Zview a été utilisé pour ajuster le tracé EIS.

Les diagrammes de diffraction des rayons X des nanofibres synthétisées de MgFe2O4, NiFe2O4 et Mg0,5Ni0,5Fe2O4 dans la plage de 10 à 80 ° sont illustrés sur les figures 2a à c. Tous les pics de diffraction sont bien indexés en tant que plans (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440) et (533) correspondant à la structure spinelle cubique monophasée de MgFe2O4 (carte JCPDS n° 36-0398) et NiFe2O4 (carte JCPDS n° 10-0325)22,31. Aucun pic supplémentaire lié à une phase secondaire n'a été détecté dans le schéma XRD des nanofibres synthétisées, indiquant la phase de haute pureté dans les échantillons. Sur les modèles XRD, l'ajustement de Rietveld est effectué à l'aide du logiciel MAUD pour vérifier davantage la pureté de phase des échantillons. Les diagrammes XRD ajustés sont illustrés à la Fig. 2d – f. La qualité de l'ajustement, Sig, a évalué la qualité de l'ajustement des données expérimentales. La qualité Sig de ces ajustements était proche de 1, ce qui a confirmé que les diagrammes XRD sont compatibles avec une structure de spinelle cubique avec une symétrie de groupe d'espace Fd3m. De plus, l'incorporation de Ni2+ dans la ferrite de magnésium n'a non seulement pas perturbé la structure du spinelle, mais également les pics de diffraction nets des nanofibres Mg0.5Ni0.5Fe2O4 suggèrent une cristallinité améliorée par rapport aux échantillons MgFe2O4 et NiFe2O4. La constante de réseau (a) a été déterminée à partir de l'espacement interplanaire (d) pour le plan (311), en utilisant l'équation pour une structure de réseau cubique : a = d(h2 + k2 + l2)1/2, où h, k, et l sont les indices de Miller. Le volume de cellule unitaire des échantillons est indiqué dans le tableau 1. Comme Ni2+ a été incorporé dans de la ferrite de magnésium, le paramètre de réseau calculé a diminué de 8,38 à 8,33 Å en raison de la substitution des ions Ni2+ plus petits (0,69 Å au site octaédrique et 0,55 Å au site tétraédrique) pour les plus gros ions Mg2+ (0,72 Å au site octaédrique et 0,57 Å au site tétraédrique), ce qui est en accord avec les résultats rapportés pour les nanoparticules de Mg0,5Ni0,5Fe2O4 par voie hydrothermale21.

( a – c ) modèles XRD de ( a ) nanoceintures MFO, ( b ) nanotubes NFO et ( c ) nanofibres MNFO, ( d – f ) ajustement de Rietveld des modèles XRD.

L'élargissement du pic de diffraction peut être attribué à la petite taille des cristallites de l'échantillon, à la souche et aux facteurs instrumentaux32. La taille moyenne des cristallites (D) et la déformation du réseau (ε) des échantillons préparés sont obtenues à partir de l'intersection et de la pente de l'ajustement linéaire du tracé Williamson – Hall (W – H) (Fig. 3), dont βcosθ a été tracé par rapport à à 4sinθ selon l'équation W–H (Eq. 1) pour les pics d'orientation préférés33 et les résultats sont répertoriés dans le tableau 1.

où λ est la longueur d'onde des rayons X, β est la largeur du pic en radians, θ est l'angle de Bragg et K est une constante considérée comme égale à 0,94. Le tracé W – H a révélé une contrainte de compression pour l'échantillon MFO en raison du rétrécissement du réseau.

Parcelles W – H de (a) nanoceintures MFO, (b) nanotubes NFO et (c) nanofibres MNFO.

La figure 4 représente les spectres infrarouges à transformée de Fourier des nanofibres préparées, révélant des informations précieuses sur les différents groupes fonctionnels. En général, la structure de la ferrite spinelle est constituée de deux sous-réseaux dans lesquels les ions divalents (Ni2+ et Mg2+) occupent des sites B octaédriques et les ions trivalents (Fe3+) sont également répartis entre les sites A tétraédriques et les sites B octaédriques34. Les bandes à 438 et 465 cm−1 correspondent à la vibration d'étirement intrinsèque des sites octaédriques de Mg-O et Ni–O (νo) ; la bande à 580 cm−1 représente également la vibration d'étirement intrinsèque du site tétraédrique de Fe–O (νt), respectivement, confirmant la formation de la structure spinelle de MgFe2O4 et NiFe2O422,35. Dans l'échantillon MNFO, les bandes d'absorption métal–oxygène se sont légèrement décalées avec l'incorporation de Ni2+. Cela peut être dû à la redistribution des cations Mg, Ni et Fe sur les deux sites. La bande large autour de 3419 et la bande moins intense autour de 1637 cm−1 indiquaient les modes vibrationnels caractéristiques des groupes O–H et les vibrations des molécules d'eau absorbées, respectivement36. Les bandes observées à 2859 et 2937 cm−1 ont révélé les vibrations d'étirement asymétrique et symétrique des groupes méthylène (–CH2), respectivement12. La bande à 1380 cm-1 a été attribuée au groupe carboxylate37. Les bandes comprises entre 1000 et 1250 cm−1 correspondent à des traces d'ions nitrate ainsi qu'à des liaisons C–O22,38. Après calcination, ils s'affaiblissent. Une autre bande située autour de 2359 cm−1 a été raisonnablement attribuée à la vibration antisymétrique du dioxyde de carbone absorbé de l'environnement, observée uniquement dans l'échantillon de MgFe2O4 tel que filé39.

Spectres FTIR de (a) MFO filés, (b) nanoceintures MFO, (c) nanotubes NFO et (d) nanofibres MNFO.

Les images FESEM des échantillons préparés de MgFe2O4, NiFe2O4 et Mg0,5Ni0,5Fe2O4 calcinés à 600 ° C sont représentées à trois grossissements différents sur la Fig. 5. On peut constater que tous les échantillons possèdent des tableaux unidimensionnels. L'échantillon de MgFe2O4 présente une morphologie longue et continue en forme de ceinture interne solide avec des sections transversales rectangulaires possédant un diamètre moyen de 65 nm (Fig. 5a – c). En d'autres termes, l'effondrement des fibres précurseurs polymères telles que filées lors de la calcination a conduit à la morphologie des nanoceintures40. Le NiFe2O4 représente des nanotubes uniformes à intérieur creux courts et cassés (Fig. 5d – f). Il a été rapporté que le taux d'évaporation rapide du solvant et la séparation des phases pendant l'électrofilage tendent à la production de nanofibres creuses après la calcination41. Comme clairement observé sur la Fig. 5g – i, l'incorporation de Ni dans MgFe2O4 provoque la formation de nanofibres ressemblant à des chenilles grossièrement poreuses avec de nombreux joints de grains. La formation de la surface rugueuse est attribuée aux propriétés de la solution de précurseur, qui seront précieuses pour les applications électrochimiques où la surface a un impact énorme sur la détermination de leurs performances41,42.

Images FESEM de (a–c) nanoceintures MFO, (d–f) nanotubes NFO, (g–i) et nanofibres MNFO à faible, modéré et fort grossissement.

La figure 6 montre les spectres EDS des échantillons préparés, qui révèlent la présence d'éléments souhaités tels que le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le fer (Fe) et l'oxygène (O) et confirment la pureté chimique des échantillons43. Le pic d'Au était normalement détecté à ~ 2 keV en raison du revêtement d'une couche mince d'Au sur des échantillons préparés pour réduire l'influence de la charge44.

Spectres EDS de (a) nanoceintures MFO, (b) nanotubes NFO et (c) nanofibres MNFO.

Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote des échantillons sont illustrées à la Fig. 7. L'isotherme présentait un comportement typique de type IV avec une boucle d'hystérésis de type H3, indiquant la présence d'une structure mésoporeuse45. La formation d'une structure mésoporeuse est due à l'élimination de la matrice polymère PVP après calcination à une température de 600 °C. La surface spécifique BET et le diamètre moyen des pores des échantillons sont répertoriés dans le tableau 1. La valeur de la surface BET est calculée à 17,8, 25,0 et 40,2 m2 g-1 pour les échantillons MFO, NFO et MNFO, respectivement. Les encarts des Fig. 7a à c montrent la distribution de la taille des pores basée sur la procédure BJH. Le diamètre moyen des pores des fibres MNFO était d'environ 7,3 nm. La surface élevée de MNFO sera utile pour la diffusion des électrolytes, ce qui est vital pour l'amélioration des propriétés électrochimiques46.

Isothermes d'adsorption-désorption N2 des échantillons (a) MFO, (b) NFO et (c) MNFO (les encarts montrent la distribution correspondante de la taille des pores).

Afin d'étudier les propriétés optiques des nanofibres préparées, les spectres UV-vis-DRS ont été enregistrés dans la région de 300 à 900 nm (Fig. 8a). La fonction Kubelka–Munk (\(\mathrm{F}\left(\mathrm{R}\right)=\frac{{(1-R)}^{2}}{2R}\)) de chaque échantillon a été utilisée pour calculer la bande interdite optique à l'aide de l'équation Tauc (Eq. 2)47

où α, h, \(\nu\) et A représentent le coefficient d'absorption du matériau proportionnel à F(R), la constante de Planck, la fréquence de la lumière et les paramètres constants contenant les caractéristiques des bandes, respectivement. De plus, n = 1/2 est considéré pour déterminer la bande interdite optique directe (Eg) de MgFe2O4 et NiFe2O4, et le tracé de (αhν)2 en fonction de hν est illustré à la Fig. 8b. Il est connu que les paramètres structuraux, la taille des cristallites et les impuretés sont des facteurs potentiels qui affectent la valeur de la bande interdite44. La bande interdite des nanoceintures MFO, des nanotubes NFO et des nanofibres de type chenille MNFO s'est avérée être de 1, 90, 1, 80 et 1, 85 eV, respectivement. On voit que la bande interdite des nanofibres MNFO est plus étroite que l'échantillon de nanoceintures MFO car l'ajout de nickel dans le processus de préparation de MNFO induit des états internes dans la bande interdite, fournissant des niveaux supplémentaires entre la conduction et les bandes de valence17,44. La valeur calculée de la bande interdite du nanocomposite MNFO se situe entre les valeurs obtenues pour la bande interdite de la ferrite de magnésium et de la ferrite de nickel en raison de l'effet d'alliage et indique une substitution appropriée des ions Ni sur les sites Mg dans MgFe2O4. Le rétrécissement de la bande interdite des nanoparticules de ferrite de magnésium par substitution de Ni a été rapporté par d'autres chercheurs11,48.

( a ) spectres DRS et ( b ) parcelles Tauc d'échantillons préparés.

L'optimisation des propriétés magnétiques des ferrites a joué un rôle décisif dans l'application du groupe des matériaux magnétiques. Le magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) a été utilisé pour mesurer l'aimantation (M) des nanomatériaux préparés en fonction du champ magnétique appliqué (H). Les boucles d'hystérésis des échantillons préparés mesurés à température ambiante sont illustrées à la Fig. 9. La magnétisation a été améliorée avec un champ magnétique appliqué croissant et saturée à une valeur extrêmement faible du champ magnétique appliqué. De plus, la faible coercivité observée dans toutes les boucles d'hystérésis confirme la nature ferromagnétique douce des nanofibres synthétisées13. À partir de ces courbes d'hystérésis, la valeur de l'aimantation à saturation (Ms), l'aimantation rémanente (Mr), la coercivité (Hc) et le moment magnétique (\({\mu }_{B}\)) sont tabulées dans le tableau 2. les données obtenues indiquent que la substitution de Mg2+ par des ions Ni2+ dans le réseau hôte MgFe2O4 a amélioré la valeur de l'aimantation à saturation de 16,4 à 22,0 emu/g, alors que cette valeur pour les nanotubes NiFe2O4 est de 23,6 emu/g. Les valeurs d'aimantation à saturation obtenues des nanoceintures de MgFe2O4 et des nanotubes de NiFe2O4 sont inférieures aux valeurs globales de 27 et 47 emu/g, mais comparables aux valeurs rapportées pour les nanoparticules49,50. La réduction de Ms par rapport au volume peut être attribuée à la diminution de la taille des particules (rapport surface/volume amélioré) et à l'inclinaison du spin à la surface des nanoparticules49,50. Il est connu que la cristallinité, les imperfections de surface, la composition chimique et la variation de la distribution des cations sur les sites octaédriques et tétraédriques ont un impact énorme sur l'aimantation à saturation des nanostructures de ferrite spinelle9,13. L'augmentation de la valeur Ms du MFO par l'incorporation de Ni peut être attribuée aux moments magnétiques plus importants de Ni2+ (2,83 \({\mu }_{B}\)) par rapport au Mg2+ (0 \({\mu } _{B}\)) au site octaédrique51. Le moment magnétique (\({\mu }_{B}\)) est calculé en utilisant le \({\mu }_{B}=\frac{M \times {M}_{s}}{5585}\ ), où Ms et M représentent l'aimantation à saturation et le poids moléculaire de l'échantillon52 (voir tableau 2). De plus, le champ coercitif, Hc, a été augmenté de 0,40 pour les nanotubes MgFe2O4 à 3,26 Oe pour l'échantillon MNFO. L'augmentation de l'anisotropie de surface des petits cristallites a contribué à l'amélioration de la coercivité51,53. Ce type d'augmentation de l'aimantation à saturation pour la ferrite de magnésium substituée au nickel a également été signalé précédemment54,55.

Graphique VSM à température ambiante des nanoceintures MFO, des nanotubes NFO et des nanofibres MNFO. L'encart montre une vue agrandie des courbes M – H.

Les performances électrochimiques des électrodes MgFe2O4, NiFe2O4 et Mg0,5Ni0,5Fe2O4 ont été testées à l'aide d'un système à trois électrodes dans 3 M KOH. La voltamétrie cyclique (CV) d'échantillons préparés à différentes vitesses de balayage de 10, 30, 50 et 80 mV s-1 avec une fenêtre de potentiel de 0 à 0, 5 V est illustrée à la Fig. 10a – c. Les profils CV avec des pics redox anodiques et cathodiques distincts démontrent la nature supercapacitive des nanomatériaux préparés. Comme on le sait, l'amélioration de l'interaction ion-électrode (diffusion-réaction à l'interface électrolyte et électrode) conduit à un excellent comportement capacitif 56. Le mécanisme de stockage d'énergie des échantillons préparés est suggéré par les réactions suivantes57,58 :

Graphiques CV de (a) nanoceintures MFO, (b) nanotubes NFO et (c) nanofibres MNFO. ( d ) La capacité spécifique des échantillons à des vitesses de balayage de 10, 30, 50 et 80 mV s−1.

La forme du voltammogramme cyclique des échantillons reste inchangée à mesure que la vitesse de balayage augmente de 10 à 80 mV s-1, révélant une excellente réversibilité électrochimique et des performances à haut débit importantes. Cependant, les déplacements des pics redox vers des potentiels inférieurs/supérieurs peuvent être attribués à l'effet de polarisation. La capacité spécifique du profil CV a été calculée selon l'équation suivante :

où Csp, \(\smallint IdV\), m, \(\nu\) et ∆V désignent la capacité spécifique (F g−1), la surface intégrée sous le tracé CV, la masse de matière active (g) , la vitesse de balayage (V s−1) et la fenêtre de potentiel (V), respectivement59. Les valeurs de capacité spécifiques de MgFe2O4, NiFe2O4 et Mg0,5Ni0,5Fe2O4 à la vitesse de balayage de 10 mV s−1 étaient respectivement de 98, 385 et 965 F g−1, comme illustré à la Fig. 10d. La capacité spécifique est fortement influencée par l'amélioration de la vitesse de balayage. Les données calculées de Csp présentaient une capacité spécifique plus élevée à des vitesses de balayage inférieures. Cela implique que les ions de l'électrolyte ont eu suffisamment de temps pour pénétrer et accéder à toutes les microstructures internes du matériau d'électrode pour le stockage de charge60.

Les profils de charge-décharge galvanostatique (GCD) des nanomatériaux préparés ont été enregistrés à une densité de courant de 1, 3, 5, 7 et 10 A g-1 démontrée sur la Fig. 11a – c. Pour éviter une réaction de dégagement d'oxygène (OER) à un potentiel plus élevé pendant le processus de charge dans un électrolyte aqueux, la tension de test GCD a été réglée dans la plage de 0 à 0,4 V. La capacité spécifique a été calculée à partir du profil GCD en utilisant l'équation suivante :

où Csp, I, ∆t, m et ∆V désignent le courant (A), le temps d'une décharge complète (s), la masse du matériau actif (g) et la fenêtre de potentiel (V)59. La capacité spécifique des échantillons préparés à diverses densités de courant de 1, 3, 5, 7 et 10 A g−1 est illustrée à la Fig. 11d. Les valeurs de capacité spécifiques de MgFe2O4, NiFe2O4 et Mg0.5Ni0.5Fe2O4 à la densité de courant de 1 A g−1 ont été obtenues respectivement 97, 240 et 647 F g−1, qui ont diminué à 75, 150 et 325 F g−1 à la densité de courant de 10 A g−1 en raison de l'accessibilité réduite des sites actifs à haut débit de diffusion.

Parcelles GCD de (a) nanoceintures MFO, (b) nanotubes NFO et (c) nanofibres MNFO. (d) La capacité spécifique à la densité de courant de 1, 3, 5, 7, 10 A g−1.

Dans les tests CV et GCD, la valeur de capacité spécifique significativement élevée des échantillons MNFO est attribuée à deux principales raisons convaincantes : (i) en ajoutant du nickel dans la ferrite de magnésium, les ions Ni2+ ont amélioré les activités électrochimiques en enrichissant les états redox, et l'ensemble du processus a nettement amélioré les performances chimiques électrochimiques du matériau61,62,63. (ii) La morphologie unique des nanofibres poreuses, y compris la surface élevée et les joints de grains, a joué un rôle majeur dans les activités électrochimiques et le stockage d'énergie capacitif des matériaux préparés64,65. Le comportement électrochimique de la ferrite à base de nickel ou de magnésium a également été rapporté dans la littérature et certains d'entre eux sont répertoriés dans le tableau 3, indiquant que les valeurs de capacité spécifiques obtenues sont supérieures à celles rapportées précédemment par certains auteurs.

La stabilité du cyclage à long terme comme critère est également étudiée (voir Fig. 12a). Les électrodes préparées des échantillons MFO, NFO et MNFO présentaient une rétention de capacité d'environ 81, 87 et 91 % après 3 000 cycles à 10 A g−1, respectivement. L'efficacité coulombienne est également estimée selon l'équation ci-dessous :

où η, \({t}_{D}\) et \({t}_{C}\) représentent respectivement le rendement coulombien, le temps de charge (s) et le temps de décharge (s)73. L'efficacité coulombienne des échantillons préparés à diverses densités de courant de 1, 3, 5, 7 et 10 A g−1 est présentée sur la figure 12b. Les nanoceintures de MgFe2O4, les nanotubes de NiFe2O4 et les nanofibres de Mg0,5Ni0,5Fe2O4 ont démontré une efficacité coulombienne élevée de 92, 95 et 97 %, respectivement, à la densité de courant de 10 A g−1. Ici, l'efficacité coulombienne supérieure de MNFO peut être attribuée à la formation appropriée de la surface 1D et à l'architecture conçue avec une surface élevée, qui provoque la réversibilité unique du processus de charge-décharge de l'échantillon préparé.

(a) Stabilité cyclable des échantillons à la densité de courant de 10 A g−1 après 3000 cycles. (b) Efficacité coulombienne aux densités de courant de 1, 3, 5, 7 et 10 A g−1. ( c ) EIS trace les nanoceintures MFO, les nanotubes NFO et les nanofibres MNFO, les encarts montrent les courbes dans la gamme des hautes fréquences et le circuit équivalent.

Les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) des nanomatériaux préparés ont été effectuées dans la gamme de fréquences de 0,01 Hz à 100 kHz.

Le tracé de Nyquist et le schéma de circuit équivalent se composent de la résistance de transfert de charge (Rct), de la résistance de la solution (somme de la résistance ionique de l'électrolyte, de la résistance de contact électrode-collecteur de courant et de la résistance intrinsèque du matériau d'électrode ; Rs), de la résistance de Warburg (Zw), et l'élément à phase constante (CPE) sont affichés sur la figure 12c. Le diamètre d'interception et de demi-cercle sur l'axe réel dans le diagramme de Nyquist indique la résistance de la solution et la résistance de transfert de charge faradique, respectivement46,61. La valeur RS des électrodes est très faible, permettant à l'électrolyte d'accéder efficacement à la surface des électrodes75. Le Rct de MFO, NFO et MNFO a été calculé à 6,64, 4,79 et 3,16 Ω, respectivement. La valeur Rct la plus basse de la ferrite de magnésium substituée au nickel a révélé que l'incorporation de Ni dans la structure de la ferrite de magnésium facilite l'efficacité du transfert de charge à l'interface de l'électrode et de l'électrolyte, confirmant la capacité spécifique plus élevée de cette électrode46,75. De plus, des pentes plus raides du tracé dans les régions à basse fréquence impliquent que l'échantillon de Mg0,5Ni0,5Fe2O4 a une résistance Warburg plus faible (conductivité ionique plus élevée) que les autres échantillons. Par conséquent, l'incorporation de nickel dans MgFe2O4 a fourni une meilleure conductivité ionique et électronique dans l'échantillon Mg0.5Ni0.5Fe2O4.

Une exploration plus approfondie est effectuée pour étudier le potentiel précis de l'échantillon MNFO dans des applications réelles, en assemblant une cellule à deux électrodes utilisant MNFO et le charbon actif (AC) comme électrodes positives et négatives, respectivement, dans un électrolyte 3 M KOH. Au début, les propriétés électrochimiques de l'électrode AC ont été étudiées par le système standard à trois électrodes. La figure 13a montre les courbes CV des électrodes AC et MNFO individuelles à une vitesse de balayage de 30 mV s-1 et des potentiels complémentaires entre - 1 et 0 V et 0–0, 5 V, respectivement. Comme le montre la figure 13b, les fenêtres de potentiel stables du supercondensateur asymétrique MNFO // AC (ASC) peuvent être étendues à 1, 5 V, affichant des voltammogrammes cycliques ainsi que de faibles pics redox sans polarisation. Au fur et à mesure que la vitesse de balayage augmente, l'élargissement des courbes CV se produit, manifestant les performances de vitesse appropriées de la cellule. La capacité spécifique de MNFO//AC est de 306, 206, 150, 126, 100 et 86 F g−1 à 1, 2, 3, 4, 5 et 7 A g−1 obtenue à partir des résultats GCD (Fig. 13c ). La densité d'énergie (E) et la densité de puissance (P) de MNFO//AC ont été calculées à l'aide des équations. (9) et (10)17, comme le montre le graphique de Ragone sur la figure 13d.

(a) Courbes CV de AC et MNFO//AC à la vitesse de balayage de 30 mV s−1, (b) Courbes CV de la cellule MNFO//AC à différentes vitesses de balayage, (c) Courbes GCD de la MNFO // Cellule AC à différentes densités de courant, et (d) Tracé de Ragone de la cellule MNFO//AC.

Où, Csp (F g−1) est la capacité spécifique, ∆V (V) est la fenêtre de tension de fonctionnement et ∆t (s) est le temps de décharge de la cellule MNFO//AC. Les résultats ont révélé une densité d'énergie élevée de 83 W h Kg-1 et une densité de puissance de 700 W Kg-1 à une densité de courant de 1 A g-1.

Dans ce travail, une tentative a été faite pour atteindre les performances électrocapacitives supérieures des nanofibres de ferrite spinelle Mg0.5Ni0.5Fe2O4 ternaires nouvelles et bien conçues par rapport aux nanoceintures MgFe2O4 pures et aux nanotubes NiFe2O4 préparés par la technique d'électrofilage. Les études XRD, FTIR, FESEM, EDS, DRS et VSM sont également réalisées pour montrer la fonctionnalité maximale des échantillons. Les résultats XRD et FTIR ont montré la phase spinelle cubique bien cristallisée et les liaisons métal-oxygène des échantillons sur les sites octaédriques et tétraédriques, respectivement. La bande interdite optique de Mg0.5Ni0.5Fe2O4 était plus étroite que les nanoceintures MgFe2O4. L'amélioration de l'aimantation à saturation et de la coercivité des nanoceintures MgFe2O4 via la sous-station d'ions Ni2+ a été confirmée à l'aide du test VSM. L'étude électrochimique a révélé que bien que la capacité spécifique obtenue pour les nanoceintures de ferrite de magnésium vierges soit faible, l'incorporation de nickel dans sa structure a provoqué la formation d'une nouvelle ferrite ternaire avec une capacité significative. La capacité spécifique la plus élevée de 647 F g−1 pour Mg0.5Ni0.5Fe2O4 avec une stabilité de cyclage exceptionnelle de 91 % après 3000 cycles à 10 A g−1 a été atteinte, ce qui est bien supérieur à MgFe2O4 et NiFe2O4 vierges. De plus, la cellule de supercondensateur asymétrique Mg0.5Ni0.5Fe2O4//Charbon actif pouvait être cyclée de manière réversible dans la plage de haute tension de 0 à 1,5 V et divulguait des performances intrigantes avec une densité d'énergie de 83 Wh Kg−1 à une densité de puissance de 700 W Kg−1. L'électrode Mg0.5Ni0.5Fe2O4 avec des performances électrochimiques sûres et appropriées est prometteuse pour une application pratique dans les dispositifs de stockage d'énergie et pourrait jouer un rôle important dans les énergies renouvelables, réduisant potentiellement la pollution et diminuant la consommation d'hydrocarbures. Nous espérons que ce travail pourra ouvrir de nouvelles possibilités pour explorer de nouveaux spinelles de ferrite ternaire en tant que matériaux d'électrode pour une application dans le domaine du stockage d'énergie.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié, et les ensembles de données utilisés et analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les auteurs tiennent à remercier le Conseil de recherche de l'Université de Guilan pour avoir soutenu ce travail.

Département de physique, Faculté des sciences, Université de Guilan, Namjoo Avenue, PO Box 4193833697, Rasht, Iran

Matin Shirzad Choubari, Soghra Rahmani & Jamal Mazloom

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MSC : Rédaction de l'ébauche originale, conservation des données, logiciel, visualisation, enquête, analyse formelle, méthodologie. SR : Enquête, Analyse formelle, Méthodologie. JM : Conceptualisation, Méthodologie, Rédaction-revue & édition, Validation, Supervision.

Correspondance à Jamal Mazloom.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Shirzad Choubari, M., Rahmani, S. & Mazloom, J. Amélioration des performances électrochimiques des nanospinels Mg0.5Ni0.5Fe2O4 de type chenille magnétique en tant que nouveau matériau d'électrode pseudo-capacitif. Sci Rep 13, 7822 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35014-w

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Reçu : 16 février 2023

Accepté : 11 mai 2023

Publié: 15 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-35014-w

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