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Aug 08, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 428 (2023) Citer cet article

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Le Cu électrolytique a été largement appliqué dans les emballages électroniques avancés, et ses propriétés mécaniques sont essentielles pour la fiabilité. Dans cette étude, des feuilles de Cu fabriquées par galvanoplastie avec diverses concentrations de bis-(3-sulfopropyl) disulfure (SPS) sont examinées à l'aide d'essais de traction. La concentration de SPS affecte la taille des grains des feuilles de Cu électrolytiques, ce qui entraîne des propriétés mécaniques différentes. Un effet Hall–Petch significatif, \({\sigma }_{y} = 197,4 + 0,12{d}^{\frac{-1}{2}}\), est démontré pour les feuilles de Cu électrolytiques. Les différentes concentrations d'impuretés identifiées par spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol correspondent aux différentes tailles de grains, déterminant la fracture transgranulaire et intergranulaire lors de l'essai de traction. Les résultats démontrent que la concentration de SPS contrôlant les microstructures du Cu électrolytique entraîne un effet Hall-Petch sur les propriétés mécaniques des feuilles de Cu électrolytiques.

Dans le passé, l'aluminium était utilisé comme principal matériau d'interconnexion dans les emballages électroniques ; cependant, la forte demande de matériaux d'interconnexion avec le développement de boîtiers électroniques avancés a conduit au remplacement de l'aluminium par du cuivre (Cu). En effet, Cu présente une meilleure conductivité électrique et une meilleure résistance à l'électromigration que l'aluminium. De plus, l'excellente conductivité thermique, la ductilité, la température de fusion relativement élevée et la résistance appropriée du Cu en ont fait un matériau conducteur populaire dans les produits électroniques1,2.

La galvanoplastie de Cu est importante pour la production industrielle de masse dans la fabrication de pistes conductrices, de fils et de métallisation dans les appareils électroniques3,4,5. Actuellement, la plupart des solutions de galvanoplastie pour les usines de semi-conducteurs et de circuits imprimés sont généralement composées d'acide sulfurique et de sulfate de cuivre en raison de leur faible toxicité et de l'excellente gestion des bains de placage5,6,7. En revanche, les additifs organiques ajoutés aux solutions de galvanoplastie sont essentiels pour contrôler la vitesse de dépôt des atomes de Cu réduits et des microstructures du Cu électrolytique. Par exemple, certains additifs dans les solutions de placage peuvent être utilisés pour fabriquer des films de Cu avec des structures nanojumeaux pour améliorer leur électricité, leur résistance et leur suppression des vides5,8,9. L'un des additifs est l'ion chlorure (Cl−) de NaCl ou HCl, qui augmente le taux de réduction des ions Cu10. De plus, Cl- peut travailler avec d'autres additifs, tels que le polyéthylène glycol (PEG), pour supprimer le taux de réduction de Cu sur la surface de la cathode11,12. Le disulfure de bis-(3-sulfopropyl) (SPS) réagit avec Cl− pour accélérer le taux de réduction des ions Cu sur la surface de la cathode et réduire la rugosité de surface du Cu13 électrolytique. La variation des concentrations des additifs a affecté de manière significative les microstructures du Cu électrodéposé en raison du changement de la cinétique de dépôt des atomes de Cu réduits14. Par conséquent, l'influence de la concentration des additifs sur les propriétés du Cu électrodéposé mérite d'être étudiée.

In recent years, three-dimensional integrated circuits have become an essential solution for fabricating high-performance electronic products with extreme miniaturization15,16. Electroplated Cu has been widely applied in redistribution layers (RDLs) and through-silicon vias (TSVs) in advanced electronic packaging such as fan-out wafer-level packaging17,18. In RDLs and TSVs, the Cu wires must pass through silicon wafers and polymer substrates (epoxy molding compound). The latter exhibits a high thermal expansion, whereas the thermal expansion of the former is very low, and that of Cu ranges between them. Thermal stress is generated in the Cu wires by the different coefficients of the silicon, Cu, and epoxy molding compound during the thermal cycling tests19,20. Recently, the size of Cu wires in semiconductor chips has been reduced to the nanoscale, and their excellent mechanical properties have become increasingly important-oriented nanotwinned Cu with different columnar grain structures. Materials 13, 1310 (2020)." href="#ref-CR21" id="ref-link-section-d48472891e573">21,22,23.

Comme mentionné précédemment, la résistance du Cu est essentielle dans les emballages électroniques avancés, et la formulation est la clé pour modifier la microstructure du Cu électrolytique, qui est significativement liée aux propriétés mécaniques. Cependant, l'effet de la concentration de SPS sur les propriétés mécaniques du Cu n'a pas été largement étudié. Dans cette étude, nous avons fabriqué des films de Cu électroplaqués en utilisant des solutions de galvanoplastie avec des concentrations spécifiques de PEG et de Cl- et différentes concentrations de SPS, et leurs propriétés mécaniques ont été évaluées à l'aide d'essais de traction.

Une plaque de verre fixant une feuille de Cu (Alfa Aesar, 99,8% de pureté, 25 μm d'épaisseur) et un ruban résistant aux acides avec une zone d'espace en forme d'os de chien ont été utilisés comme substrat pour la galvanoplastie de Cu à la cathode du bain de galvanoplastie (Fig. 1a). L'anode du bain de galvanoplastie était une plaque Cu-0,04 % en poids de P nettoyée à l'aide d'acide sulfurique (2 % en volume) et de peroxyde d'hydrogène dilué. L'électrolyte consistait principalement en CuSO4·5H2O de haute pureté et 5 vol. % H2SO4 (pureté : 95–98 %). Les solutions de galvanoplastie comprenaient l'électrolyte, 60 ppm de Cl−, 50 ppm de PEG et 0 à 2,0 ppm de SPS pour la fabrication des films de Cu en forme d'os de chien électrodéposés. Un potentiostat (CHI-611E, CH Instruments, Austin, États-Unis) contrôlait le courant continu sous une densité de courant de 4 ASD, et un agitateur magnétique fournissait une agitation mécanique à 1000 tr/min pour fabriquer un Cu électrolytique uniforme, comme illustré à la Fig. 1b. Selon les vitesses de galvanoplastie, l'épaisseur des films de Cu a été fixée à environ 50 µm.

(a) Structures en vue de dessus et en vue latérale du substrat électroplaqué à la cathode et (b) un schéma de l'installation de galvanoplastie.

Après la galvanoplastie, les échantillons de Cu électroplaqués ont été soigneusement retirés des substrats. La figure 2 montre les dimensions des échantillons de Cu électrodéposés utilisés dans les essais de traction. Un testeur universel (AGS-X, SHIMADZU, Kyoto, Japon) a été utilisé pour effectuer des tests de traction à une vitesse de déformation de 0,6 mm/min. La courbe contrainte-déformation autographiée de chaque test a démontré la ductilité et la limite d'élasticité de chaque échantillon de Cu électrolytique. Un microscope électronique à balayage (SEM, JEOL JSM-7800F, Japon) a été utilisé pour capturer les morphologies en vue de dessus des feuilles de Cu électrolytiques avant et après le test de traction. Une diffraction par rétrodiffusion d'électrons (EBSD, Oxford, Royaume-Uni) réglée sur le SEM a analysé plus en détail les microstructures des feuilles de Cu électrolytiques. Un spectromètre de masse à ions secondaires à temps de vol (TOF – SIMS V, ION-TOF, Allemagne) a été utilisé pour analyser les intensités des impuretés (carbone, soufre, Cl et oxygène) dans les feuilles de Cu électrolytiques.

Dimension du Cu électrolytique en forme d'os de chien pour les essais de traction (unité : mm).

Figure 3a shows the top-view optical images of the electroplated Cu foils peeled from the glass substrate after electroplating with SPS concentrations of 0, 0.2, 0.5, 1.0, and 2.0 ppm. The specimens were labelled as PC, PCS0.2, PCS0.5, PCS1.0, and PCS2.0, respectively. Although the top-view morphology of PCS0.2 is very similar to that of PC, the images show that the surface brightness of the Cu foil was significantly enhanced by increasing the SPS concentration. This is because the increase in the concentration of SPS gradually replaced the PEG molecules (suppressor) attached to the electroplated surface, accelerating the reduction of Cu ions13,14. When the concentration of SPS was low (0.2 ppm), the effect of the accelerator on the electroplating was very limited; therefore, the morphologies of PC and PCS0.2 resembled each other. When the concentration of SPS was increased to 0.5 ppm, the SPS molecules began to affect the Cu reduction. An increase in Cu reduction provided a uniform electroplating rate on the electroplated surface at the cathode to lower the roughness of the electroplated Cu surface. The SPS was also referred to as a brightener, and the Cu foils of PCS0.5–2.0 were brighter than those of PC and PCS0.2. The effect of SPS on the roughness of the electroplated Cu foil is illustrated by the SEM images in Fig. 3b. The top-view morphology of PC was very rough and had large cone structures, and the size of the cones was significantly reduced by 0.2 ppm SPS. Furthermore, the cones mostly disappeared when the concentration of SPS was ≥ 0.5 ppm, with the electroplated surface being very smooth. Excellent surficial uniformities of PCS0.5–2.0 were be observed in the higher-magnification SEM images (× 10,000), as shown in Fig. S1. Although the rough surface could be improved through an electropolishing process following electroplating-oriented nanotwinned Cu with different columnar grain structures. Materials 13, 1310 (2020)." href="/articles/s41598-023-27669-2#ref-CR21" id="ref-link-section-d48472891e691">21, les différentes microstructures avec des concentrations variables de SPS ont peut-être eu un impact sur les propriétés mécaniques de la feuille de Cu électrolytique.

Vue de dessus des morphologies de différentes couches de Cu électrolytiques capturées par (a) un microscope optique et (b) un SEM.

Des tests de traction ont été effectués sur les feuilles de Cu électrolytiques pour mesurer leurs limites d'élasticité et leurs allongements. Les courbes contrainte-déformation illustrées à la Fig. 4 révèlent les différentes performances mécaniques des feuilles électrolytiques avec différentes solutions. Les feuilles à surfaces rugueuses (PC et PCS0.2) présentaient des limites d'élasticité plus élevées que celles à surfaces lisses (PCS0.5–2.0), et PCS0.2 présentait la résistance à la traction la plus élevée. A l'inverse, l'allongement de ce dernier était meilleur que celui du premier. Le tableau 1 résume la limite d'élasticité moyenne et l'allongement des cinq éprouvettes de traction pour chaque condition de galvanoplastie. La limite d'élasticité moyenne de PCS0.2 était la plus élevée (416 MPa) et l'allongement moyen de PCS2.0 était le plus élevé tandis que celui de PCS1.0 en était très proche. Le PCS0.5 présente une limite d'élasticité et un allongement intermédiaires parmi les feuilles. La tendance de ces résultats correspond principalement à celle des courbes contrainte-déformation illustrées à la Fig. 4. Dans un métal polycristallin, le mécanisme de renforcement est principalement attribué à la taille cristalline et à la concentration d'impuretés24. Les images SEM présentées sur la figure 3b indiquent une diminution de la taille des cônes lorsque 0, 2 ppm de SPS ont été ajoutés à la solution de galvanoplastie de PC. Si les cônes peuvent être considérés comme des grains multiples, la différence de taille de grain dans les feuilles de Cu peut être modifiée par l'ajout de SPS. Ainsi, la réduction de la taille des grains est l'une des principales raisons de renforcer les feuilles25. En effet, la déformation métallique nécessite le mouvement des dislocations dans le métal, et le joint de grain est un obstacle qui bloque le mouvement des dislocations. S'il y avait plus de joints de grains, c'est-à-dire une taille de grain plus petite pour arrêter de manière significative les glissements de dislocation, la résistance du métal déformé était améliorée et ce phénomène était appelé effet Hall-Petch26. L'équation de Hall-Petch peut être exprimée comme suit :

où \({\sigma }_{y}\) désigne la limite d'élasticité qui varie avec la taille du grain, \({\sigma }_{y,0}\) est la limite d'élasticité d'origine, k est une constante, et d est la taille des grains27. De plus, l'EBSD peut analyser avec précision la taille moyenne des grains des feuilles de Cu électrolytiques28. La figure 5 montre la cartographie EBSD des grains dans la feuille de Cu électrolytique. Les grains de PC étaient petits mais légèrement plus gros que ceux de PCS0.2, et la taille des grains augmentait avec l'augmentation de la concentration de SPS. Le tableau 2 résume les tailles de grains des feuilles de Cu. Le Cu électrodéposé de PCS0.2 présente la plus petite taille de grain (0,29 μm) parmi toutes les feuilles et la plus haute résistance. Lorsque la taille des grains était à l'échelle nanométrique, les glissements de dislocation rencontraient rapidement les joints de grains, incitant les feuilles de Cu de PC et PCS0.2 à se renforcer et à se déformer. Ainsi, ils présentaient des résistances élevées et de faibles allongements29. À l'inverse, les tailles de grains de PCS1.0 et PCS2.0, qui étaient dix fois plus grandes que celles de PCS0.2, présentaient des allongements plus élevés. De plus, le PCS0.5, avec une taille de grain intermédiaire, présentait une résistance et un allongement moyens. La figure 6 illustre les données de limite d'élasticité avec la racine carrée inverse de la taille de grain. L'ajustement linéaire pour les points de données était \({\sigma }_{y}=197,4+0,12{d}^{\frac{-1}{2}}\), dont la tendance correspondait certainement à l'effet Hall-Petch. La constante k du Cu électrodéposé dans cette étude était de 0,12 MPa m1/2, ce qui est proche de celle obtenue dans une étude précédente (0,14 MPa m1/2)30. Le renforcement des limites a été démontré par les propriétés mécaniques des feuilles de Cu électroplaquées. En revanche, les diagrammes de diffraction des rayons X de la figure S2 montrent que les orientations des grains étaient réparties de manière aléatoire dans ces feuilles de Cu. L'effet de l'orientation des grains de Cu sur les propriétés mécaniques des feuilles de Cu peut être ignoré, et l'équation de Hall-Petch était très appropriée pour évaluer les résistances des feuilles.

Courbes contrainte-déformation des couches de cuivre électrolytiques obtenues par des essais de traction et étiquetées (a) PC, (b) PCS0.2, (c) PCS0.5, (d) PCS1.0 et (e) PCS2.0.

Cartographies de grains EBSD des couches de cuivre électrolytiques étiquetées comme (a) PC, (b) PCS0.2, (c) PCS0.5, (d) PCS1.0 et (e) PCS2.0. Les mappages sont créés par OIM Analysis v8 (https://www.edax.com/products/ebsd/oim-analysis).

Relation entre la limite d'élasticité et la taille des grains des feuilles de Cu électrolytiques.

La différence de taille de grain peut être attribuée aux impuretés dans les feuilles de Cu électrolytiques. Les impuretés provenant des électrolytes et des additifs des solutions de placage étaient inévitablement co-déposées avec les atomes de Cu réduits et étaient susceptibles d'exister aux limites cristallines dans le Cu5,9 tel qu'électrodéposé. Les impuretés aux limites ont supprimé la croissance des cristaux de Cu électroplaqués; c'est-à-dire que les impuretés ont épinglé le mouvement des frontières pendant la croissance cristalline en raison de l'effet de traînée. De plus, le processus s'est déroulé à température ambiante et n'a pas fourni une énergie cinétique suffisante pour faire migrer les joints de grains bloqués par les impuretés. Par conséquent, s'il y a de nombreuses impuretés dans le Cu électrodéposé, la taille des grains est généralement petite31. Cette inférence est étayée par l'analyse SIMS du chlorure, du carbone, du soufre et de l'oxygène dans les feuilles de Cu électrolytiques de PC, PCS0.2, PCS0.5, PCS1.0 et PCS2.0, comme illustré à la Fig. 7. Le PC et les échantillons PCS0.2 avec des tailles de grains plus petites incorporaient plus d'impuretés que PCS0.5, PCS1.0 et PCS 2.0, qui avaient des tailles de grains plus grandes. En particulier, PCS0.2, qui avait la plus petite taille de grain, contenait les intensités les plus élevées de C et O. Les résultats ont démontré l'effet des impuretés sur la taille de grain de Cu et les propriétés mécaniques du Cu électrodéposé. La figure 8 montre les surfaces de rupture de PC, PCS0.2, PCS0.5, PCS1.0 et PCS2.0 après le test de traction. Plusieurs structures de fossettes ont été observées sur les surfaces de fracture de PC et PCS0.2 Cu. Les structures fossettes entourées de grains étaient morphologiques après une fracture intergranulaire. Lorsque les impuretés se sont accumulées aux joints de grains dans les feuilles de Cu, les joints de grains sont devenus des points significativement faibles pour la concentration de contraintes. Par conséquent, nous avons observé des fractures intergranulaires dans les feuilles de Cu avec une forte concentration d'impuretés. En revanche, PCS0.5–2.0 Cu avec de grandes tailles de grains contenait une concentration significativement faible d'impuretés, et les surfaces de fracture avec l'extension des joints de grains en raison de la contrainte de traction présentaient un mode de fracture transgranulaire32. Les modes de rupture correspondent à l'analyse SIMS.

Intensité SIMS de ( a ) Cl , ( b ) C , ( c ) O et ( d ) S en fonction de la profondeur de détection dans les couches électroplaquées de Cu étiquetées PC – PCS2.0.

Surfaces de fracture des couches électroplaquées de Cu étiquetées comme (a) PC, (b) PCS0.2, (c) PCS0.5, (d) PCS1.0 et (e) PCS2.0 après des essais de traction.

Dans cette étude, nous avons examiné les propriétés mécaniques des feuilles de Cu électrolytiques avec des concentrations de SPS allant de 0 à 2,0 ppm. Les images optiques en vue de dessus illustraient qu'une augmentation du SPS améliorait la luminosité en raison de l'amélioration de la rugosité de la surface électrodéposée. Dans les essais de traction, SPS0.2 Cu a présenté la limite d'élasticité la plus élevée, tandis que SPS1.0 et 2.0 ont présenté des allongements significatifs. Selon l'analyse EBSD, la taille des grains dans ce dernier était ~ 10 fois plus grande que celle dans le premier. L'effet Hall-Petch sur les propriétés mécaniques du Cu électrodéposé était significatif et obéissait à l'ajustement linéaire de \({\sigma }_{y}=197,4+0,12{d}^{\frac{-1}{2} }\). La petite taille des grains de Cu électrodéposé a été attribuée à la forte concentration d'impuretés identifiée par SIMS. Lorsque plus d'impuretés étaient présentes aux joints de grains, la taille des grains des feuilles de Cu était petite. Les impuretés aux joints de grains ont affecté non seulement la taille des grains mais aussi le mode de rupture dans les feuilles de traction. Les feuilles de Cu avec des concentrations faibles et élevées d'impuretés ont été brisées par des fractures transgranulaires et intergranulaires, respectivement. Les résultats obtenus ont démontré que la concentration de SPS contrôlait les microstructures du Cu électrodéposé, entraînant un effet Hall-Petch significatif sur les propriétés mécaniques.

Les ensembles de données utilisés et analysés dans cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Chih-Ming Chen

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YJK a collecté les données, fourni les outils d'analyse et effectué l'analyse. Y.-JL a collecté les données. YA a fourni les outils d'analyse, effectué l'analyse et rédigé l'article. CM a conçu et conçu l'analyse et rédigé l'article. Tous les auteurs ont donné leur approbation à la version finale du manuscrit.

Correspondance avec Yu-An Shen ou Chih-Ming Chen.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Reçu : 24 septembre 2022

Accepté : 05 janvier 2023

Publié: 09 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-27669-2

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Journal of Materials Science: Matériaux en électronique (2023)

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