Nanobâtonnets de sulfoiodure de bismuth (BiSI) : synthèse, caractérisation et application de photodétecteur

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 8800 (2023) Citer cet article

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Les nanorods de sulfoiodure de bismuth (BiSI) ont été synthétisés à relativement basse température (393 K) par une méthode chimique humide. La structure cristalline unidimensionnelle (1D) des nanorods BiSI a été confirmée à l'aide de la microscopie à transmission à haute résolution (HRTEM). La morphologie et la composition chimique du matériau ont été examinées en appliquant respectivement la microscopie électronique à balayage (SEM) et la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Le diamètre moyen de 126(3) nm et la longueur de 1,9(1) µm des nanorods BiSI ont été déterminés. La diffraction des rayons X (DRX) a révélé que le matériau préparé se compose d'une phase BiSI orthorhombique majeure (87 %) et d'une quantité mineure de phase Bi13S18I2 hexagonale (13 %) sans présence d'autres phases résiduelles. La bande interdite d'énergie directe de 1,67 (1) eV a été déterminée pour le film BiSI à l'aide de la spectroscopie à réflectance diffuse (DRS). Deux types de photodétecteurs ont été construits à partir de nanotiges BiSI. Le premier était un dispositif photoconducteur traditionnel basé sur un film BiSI sur un substrat de verre rigide équipé d'électrodes Au. L'influence de l'intensité lumineuse sur la réponse du photocourant à l'éclairage monochromatique (λ = 488 nm) a été étudiée à une tension de polarisation constante. Le nouveau dispositif photo-chargeable flexible était le deuxième type de photodétecteurs préparés. Il se composait d'un film BiSI et d'une couche d'électrolyte en gel pris en sandwich entre des substrats de polyéthylène téréphtalate (PET) recouverts d'électrodes d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Le photodétecteur BiSI flexible auto-alimenté présentait une phototension en circuit ouvert de 68 mV et une densité de photocourant en court-circuit de 0,11 nA/cm2 sous un éclairage lumineux avec une intensité de 0,127 W/cm2. Ces résultats ont confirmé le potentiel élevé des nanotiges BiSI pour une utilisation dans les photodétecteurs auto-alimentés et les condensateurs photo-chargeables.

Le sulfoiodure de bismuth (BiSI) est un semi-conducteur ternaire qui appartient à la famille des chalcohalogénures de matériaux inorganiques1,2. La structure cristalline du BiSI est décrite par le groupe d'espace orthorhombique Pnam3,4. Ce matériau se transforme en cristaux massifs en forme d'aiguilles5,6,7, en microtiges unidimensionnelles (1D)8,9, en nanotiges10,11,12,13,14 et en nanofils15. Les cristaux de BiSI sont constitués des doubles chaînes [(BiSI)∞]2 liées entre elles par les interactions faibles de van der Waals1,16. Les chaînes sont orientées selon l'axe c, c'est-à-dire la direction [001]5,13,17. Par conséquent, ce matériau possède des propriétés optiques et électriques fortement anisotropes. Le BiSI est un semi-conducteur de type n8,9,18,19 avec une bande interdite d'énergie signalée dans une large plage allant de 1,5 eV20 à 1,8 eV15,21,22. BiSI est considéré comme un absorbeur solaire efficace pour les dispositifs photovoltaïques8,21. Il a été démontré comme un excellent photoconducteur avec un grand gain photoconducteur17,23. De plus, il présente une petite masse effective d'électrons et de trous, ce qui est bénéfique pour son utilisation dans les détecteurs de rayonnement à température ambiante1,24. Le BiSI est également un matériau ferroélectrique25,26,27. Récemment, une conductivité thermique de réseau intrinsèque ultra-faible de BiSI orthorhombique a été révélée suggérant que ce composé est prometteur pour les applications thermoélectriques28. Jusqu'à présent, le BiSI a été signalé comme un excellent matériau à utiliser dans les photodétecteurs haute performance17, les cellules solaires2,9,11,13,20,29,30, les cellules photoélectrochimiques8,19,31, les supercondensateurs3,4,32,33, les batteries rechargeables batteries16, détecteurs de rayonnements ionisants à température ambiante10,12, dégradation photocatalytique des polluants organiques15,34,35 et production d'hydrogène36.

Le BiSI peut être fabriqué en utilisant différentes approches, y compris la méthode mécanochimique à l'état solide37,38, la croissance hydrothermale22,34,35,39, la synthèse solvothermique10,12,14,18, la méthode de précipitation en solution32, l'approche colloïdale19, la thermolyse20, la croissance en phase vapeur5,6 , et sulfuration de l'oxyiodure de bismuth (BiOI) en présence de gaz H2S dilué par échange anionique de l'oxygène avec le soufre17,31. Habituellement, une synthèse de nanotiges BiSI s'accompagne de la formation d'une phase mineure de Bi13S18I218 en forme de tige ou de BiOI32 en forme de feuille, selon la méthode de fabrication appliquée. Li et ses collaborateurs18 ont démontré que le BiSI peut être synthétisé avec un faible rapport soufre/bismuth. Lorsque ce paramètre est augmenté de manière significative, le BiSI est converti en Bi13S18I2. Bon nombre des méthodes de fabrication susmentionnées entraînent la formation de films minces texturés avec une orientation cristalline aléatoire40. Les microstructures BiSI unidimensionnelles se développent également dans l'environnement naturel. Le BiSI est également connu sous le nom de minéral demicheleite-(I). En 2010, il a été découvert dans le cratère La Fossa sur l'île de Vulcano (Italie)41.

Récemment, Zankat et al.42 ont développé un photodétecteur auto-alimenté basé sur l'hétérostructure SnSe2/MoSe2. Une influence de l'anisotropie cristalline MoSe2 sur la photodétection auto-alimentée de l'hétérojonction SnSe2/MoSe2 a été étudiée. Le dispositif présentait une jonction de type II avec une photosensibilité élevée de 7,09 A/W, une détective de 6,44 × 1012 Jones et un rapport ON/OFF de 105–10642. Patel et al.43 ont illustré la possibilité d'utiliser l'hétérostructure p-WSe2/p-CuO pour fabriquer un photodétecteur flexible, robuste et à large bande à faible coût. Le film mince WSe2/CuO a été déposé sur le substrat en papier à l'aide d'un procédé d'impression manuelle non toxique, sans solvant et respectueux de l'environnement. Ce photodétecteur à base de papier a montré une performance optoélectrique efficace sur une plage spectrale étendue de 390 à 800 nm avec une sensibilité considérable de 0,28 mA/W et une détectivité spécifique de 0,19 × 1010 Jones43. La technique de mélange mécanique et de coulée en goutte assistée par sonication a été présentée dans44 et utilisée pour construire une jonction hybride de sélénium et de poly (3,4-éthylènedioxythiophène) polystyrène sulfonate (PEDOT: PSS). Cette hétérojonction a été appliquée comme photodétecteur haute performance. Il a démontré une réponse à large spectre dans la région UV-Vis-NIR avec une sensibilité de 0,56 A/W, 66 mA/W et 1,363 A/W à des longueurs d'onde de 315 nm, 620 nm et 820 nm, respectivement44. Chekke et al.45 ont fabriqué un dispositif de nanogénérateur triboélectrique à électrode unique flexible et portable auto-alimenté en utilisant des nanofeuilles WS2 décorées de nanoparticules d'Au, du papier de cellulose et un substrat membranaire en alcool polyvinylique (PVA). Il présentait une propriété de photodétection avec une sensibilité de 0,4 Vm2/W. Vuong et al.46 ont montré que les films d'iodure de méthylammonium et de bismuth déposés en phase vapeur [MA3Bi2I9 (MBI)] et leurs analogues d'halogénures mixtes [MA3Bi2I6Br3 (MBIB), MA3Bi2I6Cl3 (MBIC)] améliorent les performances et la stabilité des photodétecteurs. Lorsque les appareils intégrés au MBIC étaient éclairés avec de la lumière UV, ils présentaient une sensibilité de 0,92 A/W et une détectivité de 2,9 × 1013 Jones, soit environ trois fois plus que leurs homologues MBI46. Patel et ses collaborateurs ont démontré la fabrication d'un film flexible de nanoparticules d'Ag décoré de WSe2 sur un substrat en papier47. Ce matériau a été utilisé dans un photodétecteur dont la sensibilité et la détectivité à un faible biais de 1 V atteignaient respectivement 0,43 mA/W et 2,9 × 108 Jones47. Pataniya et al.48 ont développé un photodétecteur WSe2 à revêtement par immersion sur du papier filtre Whatman comme substrat. Sa sensibilité a atteint 17,78 mA/W sous une tension de polarisation de 5 V, ce qui était équivalent aux précédents photodétecteurs dichalcogénures de métaux de transition bidimensionnels sur substrats rigides. Dans un autre travail, Modi et al.49 ont utilisé une méthode hydrothermique simple pour synthétiser des alliages ternaires SnS dopés à l'indium. Les meilleures performances du photodétecteur ont été obtenues avec du SnS dopé à 7% In. La grande sensibilité de 85 A/W et la détectivité de 8,96 × 1010 Jones ont été déterminées pour ce photodétecteur à une tension de polarisation de 1 V sous une intensité d'éclairage de 6,96 mW/m249.

Dans cet article, une méthode de fabrication chimique humide facile de nanotiges BiSI est présentée. Il a permis d'obtenir un matériau de haute pureté à température relativement basse (393 K) sans nécessiter l'application d'équipements complexes et coûteux. Les études approfondies de la morphologie, de la composition chimique, de la structure cristalline et des propriétés optiques des nanorods BiSI ont été réalisées à l'aide de différentes techniques expérimentales, telles que la microscopie à transmission à haute résolution (HRTEM), la microscopie électronique à balayage (SEM), la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie. (EDS), la diffraction des rayons X (XRD) et la spectroscopie de réflectance diffuse (DRS). Les nanotiges BiSI ont été utilisées pour construire deux types de photodétecteurs. Le premier était un dispositif photoconducteur traditionnel qui consistait en un film BiSI sur un substrat de verre rigide. Le second était le photodétecteur photo-chargeable flexible basé sur les films BiSI et d'électrolyte en gel serrés entre les couches de PET recouvertes d'ITO. La réponse des photodétecteurs à un éclairage monochromatique (λ = 488 nm, 632,8 nm) a été mesurée. Une influence de l'intensité lumineuse sur la réponse photocourant a été étudiée. Les paramètres décrivant les performances des photodétecteurs ont été déterminés et discutés.

Un processus typique de fabrication du matériau est illustré à la Fig. 1. Dans la première étape, 0,485 g de nitrate de bismuth pentahydraté (Bi(NO3)3·5H2O) a été dissous dans 50 mL d'eau déionisée (DI) et chauffé à 393 K (Fig. 1a). Ensuite, 0,34 g d'iodure de potassium (KI) et 1,0 g de thioacétamide (TAA) ont été dissous dans 50 ml d'eau DI et chauffés à 393 K (Fig. 1b). La solution de Bi(NO3)3·5H2O a été lentement ajoutée au mélange de KI et de TAA (Fig. 1c). Le pH de la solution a été ajusté à 1-1,2 en ajoutant une quantité appropriée d'acide acétique (AcOH). La réaction a été poursuivie pendant les 5 heures suivantes à 393 K sous agitation continue (Fig. 1d). Une fois la réaction terminée, le précipité a été lavé et centrifugé plusieurs fois avec de l'éthanol (4 fois) et de l'eau désionisée (6 fois) jusqu'à ce que le liquide surnageant devienne incolore. Plus tard, le précipité a été séché à 333 K pendant 8 h (Fig. 1e). Enfin, la poudre noire contenant des nanotiges BiSI unidimensionnelles a été obtenue (Fig. 1f).

Schéma de principe de la synthèse des matériaux : (a) nitrate de bismuth dissous dans de l'eau déminéralisée, (b) iodure de potassium et thioacétamide dissous dans de l'eau déminéralisée, (c) la solution de nitrate de bismuth ajoutée au mélange d'iodure de potassium et de thioacétamide, (d) la solution sous agitation avec ajustement du pH en ajoutant de l'acide acétique, (e) séchage du matériau et (f) micrographie SEM du matériau préparé. Une description détaillée est fournie dans le texte.

L'analyse morphologique et la cartographie élémentaire des nanotiges BiSI ont été réalisées à l'aide d'une imagerie en champ clair au microscope JEM-2100F TEM (JEOL). La tension d'accélération a été ajustée à 200 kV. Une caractérisation plus poussée de la morphologie et de la composition chimique du matériau préparé a été réalisée avec un microscope SEM Phenom Pro X (Thermo Fisher Scientific) intégré à un spectromètre EDS. Le microscope SEM fonctionnait à une tension d'accélération de 15 kV. Le spectre EDS a été quantifié à l'aide d'un logiciel ProSuite Element Identification (Thermo Fisher Scientific).

Des études XRD ont été réalisées à l'aide du diffractomètre D8 Advance (Bruker) avec une cathode Cu-Kα (λ = 1, 54 Å) fonctionnant à une tension de 40 kV et un courant de 40 mA. Le pas de balayage de 0,02° avec une vitesse de balayage de 0,40°/min dans la plage d'angle (2Θ) de 10° à 120° a été utilisé. Le programme DIFFRAC.EVA et la base de données PDF#2 du Centre international de données de diffraction (ICDD) ont été appliqués pour identifier les phases du spectre XRD. Les paramètres de réseau exacts et la taille des cristallites des phases ajustées ont été calculés en utilisant le raffinement de Rietveld dans le programme TOPAS 6, en se basant sur la théorie de Williamson-Hall50,51. La fonction pseudo-Voigt a été appliquée pour une description des profils de raies de diffraction au raffinement de Rietveld. Le facteur de modèle pondéré (Rwp), le facteur R attendu (Rexp) et les paramètres de qualité de l'ajustement (GOF) ont été utilisés comme critères numériques de la qualité de l'ajustement des données de diffraction calculées aux données expérimentales52. Les formes des pics, les paramètres de réseau, la taille des cristallites et la déformation du réseau ont été affinés simultanément50,51,53.

Le spectre DRS des nanotiges BiSI a été enregistré à température ambiante à l'aide d'un spectrophotomètre PC-2000 (Ocean Optics Inc.) connecté à la sphère d'intégration ISP-REF (Ocean Optics Inc.). L'échantillon pour les mesures optiques a été préparé comme suit. Une petite quantité de matériau a été ajoutée à l'éthanol et agitée aux ultrasons pendant 30 min. Ensuite, la suspension de nanotiges BiSI dans de l'éthanol a été coulée plusieurs fois sur un substrat de verre. Le dépôt de matériau a été poursuivi jusqu'à ce que le substrat de verre soit entièrement recouvert de BiSI. Après cela, l'échantillon a été séché à température ambiante pour évaporer l'éthanol.

Deux types de photodétecteurs ont été construits. Le premier a été fabriqué comme suit. Les nanorods BiSI ont été dispersés dans de l'éthanol et agités par ultrasons pendant 1 h. Ensuite, la suspension de BiSI dans l'éthanol a été coulée en goutte sur la plaque de verre et séchée. Ce processus a été répété plusieurs fois jusqu'à ce que la plaque de verre soit entièrement recouverte de BiSI. Les électrodes en or à une distance de 385 µm ont été pulvérisées sur le film BiSI à l'aide d'une coucheuse à pompe rotative Q150R ES (Quorum Technologies Ltd.). Les couches d'or ont été choisies comme matériaux pour les électrodes du photodétecteur en raison de leur haute qualité et de leur stabilité chimique54. Des fils métalliques minces ont été attachés aux électrodes de l'échantillon avec une pâte d'argent de haute pureté. Le deuxième type de photodétecteurs a été préparé selon la procédure décrite ci-dessous. Les nanorods BiSI (200 mg) ont été dispersés dans de l'éthanol (12 ml) et agités par ultrasons. La suspension de nanorods BiSI dans de l'éthanol a été coulée en goutte sur un substrat de polyéthylène téréphtalate (PET) recouvert d'une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Ensuite, l'échantillon a été séché. La coulée en goutte a été répétée 20 fois pour obtenir une couche BiSI dense sur l'électrode ITO. Dans l'étape suivante, l'échantillon a été chauffé à une température de 333 K pendant 1 h afin d'évaporer l'éthanol résiduel. L'hydroxyde de potassium (KOH) (1 g) a été dissous dans de l'eau déionisée (6 ml) et agité pendant 1 h à 333 K. Le poly(alcool vinylique) (PVA) (1,5 g) a été dissous dans de l'eau déionisée (10 ml) et agité pendant 1 h à 353 K. Les solutions aqueuses de KOH et de PVA ont été mélangées et chauffées à une température de 353 K. Un morceau de papier filtre (AeroPress) avec une taille moyenne de pores de 20 µm a été placé sur le PET/ITO/ Échantillon BiSI. Il a servi de séparateur qui a été infiltré avec une solution de PVA-KOH. Le PET revêtu d'ITO a été attaché au sommet de l'échantillon. Afin d'assurer une bonne connexion entre les couches BiSI, PVA-KOH et ITO, l'échantillon a été serré dans de petits clips. Afin d'obtenir un électrolyte gel solidifié, l'échantillon PET/ITO/BiSI/PVA-KOH/ITO/PET a été soumis à des températures élevées de 353 K et 323 K pendant 1,5 h et 12 h, respectivement.

Les échantillons fabriqués ont été insérés dans la chambre d'essai environnemental H-242 (Espec) et testés comme photodétecteurs. Les mesures des propriétés photoélectriques des nanorods BiSI ont été réalisées à une température constante de 293 K et une humidité relative (HR) de 50 %. La réponse photoélectrique des nanotiges BiSI a été enregistrée à une tension de polarisation constante à l'aide d'un électromètre Keithley 6517B (Tektronix). Dans le cas du photodétecteur Au/BiSI/Au, la tension de polarisation de 50 V a été appliquée. Une telle valeur de tension de polarisation (ou même plus élevée) était couramment utilisée pour d'autres photodétecteurs55,56,57,58. En outre, une application d'une tension plus élevée entraîne l'obtention d'une plus grande réponse de photocourant du photodétecteur. Il permet également de réduire le bruit et d'augmenter la précision des mesures. L'acquisition des données a été réalisée à l'aide d'un ordinateur PC et du programme LabView (National Instruments). Le photodétecteur à base de BiSI a été éclairé par une lumière bleue (λ = 488 nm) et rouge (λ = 632,8 nm) émise respectivement par le laser argon Reliant 50 s (Laser Physics) et le laser hélium néon 25-LHP (Melles Griot). Le rayonnement a été transmis du laser au photodétecteur à l'aide de la fibre optique UV-VIS. Les filtres neutres ont été appliqués pour ajuster l'intensité lumineuse.

La figure 2 présente des images TEM du matériau préparé. Le BiSI présentait une structure unidimensionnelle avec des longueurs allant de quelques centaines de nanomètres à plusieurs micromètres (Fig. 2a). Les franges de réseau claires ont été observées sur l'image HRTEM des pointes de nanorods (Fig. 2d). La distance interplanaire déterminée d = 0,425(1) nm était égale dans une incertitude expérimentale à la distance de 0,4259 nm entre (200) plans dans le BiSI orthorhombique (PDF 00-043-0652). La même distance interplanaire a été observée dans les images HRTEM des nanotiges BiSI préparées par la méthode solvothermique13,18. Les franges de réseau de 0,302(1) nm et 0,273(3) ont été identifiées comme des distances interplanaires de 0,3027 nm et 0,2736 nm entre les plans (121) et (310), respectivement. Cela a permis de confirmer que les nanorods, représentés sur la figure 2, appartiennent au BiSI orthorhombique pur. Les franges de réseau correspondant au plan cristallographique (121) de BiSI ont également été signalées dans le cas de nanotiges BiSI fabriquées à partir de solution4,14 et par la méthode solvothermique12. La cartographie élémentaire du faisceau de nanorods est présentée à la Fig. S1 dans les "Données supplémentaires". Les éléments attendus (bismuth, soufre et iode) étaient uniformément répartis dans les nanobâtonnets BiSI. Il a suggéré la formation de la phase BiSI pure.

Images TEM des nanotiges BiSI (ad) enregistrées à différents grossissements. Les figures (c,d) représentent les zones agrandies marquées par les rectangles rouges en pointillés dans les figures (b,c), respectivement. Les franges de réseau de 0,425(1) nm, 0,302(1) nm et 0,273(3) nm correspondent aux distances interplanaires entre les plans (200), (121) et (310) du BiSI orthorhombique (carte de diffraction No. PDF 00-043-0652).

Le matériau préparé a été déposé sur la plaquette de silicium et examiné par microscopie SEM (Fig. 3). Le matériau se composait de nanostructures cristallines en forme de tige ou d'aiguille avec un agencement aléatoire. Les nanotiges BiSI avaient tendance à s'agglomérer dans les faisceaux (Figs. 3a – c). Cependant, les nanotiges séparées ont également été observées. Un nanotige BiSI individuel typique d'un diamètre de 73 nm et d'une longueur de 1, 09 µm est représenté sur la figure 3d. La croissance observée du matériau en nanorods unidimensionnels groupés est en accord avec la structure cristalline BiSI telle que rapportée dans la littérature. Le BiSI possède la forme d'un axe de vis binaire lié par une forte liaison covalente Bi-S, tandis que l'anion halogène a une liaison ionique avec un pont de liaison covalent1. Les chaînes doubles [(BiSI)∞]2 sont reliées par les interactions faibles de van der Waals et sont orientées selon l'axe c13.

Micrographies SEM typiques des faisceaux de nanorods BiSI (a – c) et d'un nanorod BiSI individuel (d) déposé sur un substrat Si.

Les images SEM et TEM ont été analysées afin de déterminer la distribution, les valeurs moyennes et les valeurs médianes des dimensions des nanotiges BiSI. Les mesures de diamètres et de longueurs ont été effectuées sur 750 et 250 nanorods sélectionnés au hasard, respectivement. Il a été constaté que la distribution des dimensions BiSI (Fig. 4) suivait bien une fonction log–normale59,60

où x désigne la dimension du nanorod (diamètre ou longueur), xm est la valeur médiane de la dimension du nanorod, σ signifie un écart type, A est un paramètre constant. Habituellement, la fonction log-normale décrit la distribution des tailles des nanotiges14,61,62,63,64, des nanofils65,66, ainsi que des nanoparticules60,67,68. Les diamètres des nanorods BiSI ont été observés dans une large gamme allant d'environ 15 nm à 530 nm, alors que la majorité d'entre eux variaient entre 50 et 100 nm (Fig. 4a). Les valeurs moyennes et médianes des diamètres des nanotiges étaient égales à da = 126(3) nm et dm = 99(2) nm, respectivement. Les longueurs des nanotiges BiSI étaient comprises entre environ 190 nm et 10, 2 µm (Fig. 4b). La plupart des nanorods étaient plus longs que 1 µm et plus courts que 2 µm. La longueur moyenne de La = 1,9(1) µm et la longueur médiane de Lm = 1,65(5) µm ont été déterminées.

Répartition des diamètres (a) et des longueurs (b) des nanorods BiSI. Les lignes noires représentent la distribution log-normale telle que décrite par l'équation. (1). Les paramètres ajustés de l'Eq. (1) sont fournis dans le texte. Les tableaux en médaillon montrent les valeurs moyennes et médianes déterminées des diamètres et des longueurs des nanotiges BiSI.

Le tableau 1 montre un aperçu des tailles de nanostructures unidimensionnelles BiSI rapportées dans la littérature. Les nanotiges BiSI, présentées dans cet article, présentaient une plage de diamètre similaire à celles préparées à l'aide de la méthode solvothermique10,12,13,14,36. Cependant, les nanotiges BiSI, décrites ici, étaient statistiquement plus courtes que les autres nanostructures BiSI 1D3,4,18,39. Cette différence pourrait résulter des différentes conditions de synthèse. La température69 et le temps70,71 de synthèse peuvent influencer la longueur des nanorods. Il convient de souligner que les méthodes hydrothermiques et solvothermiques nécessitent l'utilisation d'une température élevée (généralement 453 K10,12,14,36) et d'un temps de réaction long (15–30 h3,4,10,12,14,15,39). Dans notre approche, proposée dans ce travail, la température et le temps de synthèse sont significativement réduits à 393 K et 5 h, respectivement. De plus, ce procédé de fabrication est facile et n'implique pas l'utilisation d'équipements complexes ou coûteux.

L'analyse EDS a confirmé que le matériau se composait uniquement de bismuth (Bi), de soufre (S) et d'iode (I) avec un rapport atomique élémentaire de 0,45 : 0,21 : 0,34 pour Bi, S et I, respectivement. Le spectre EDS a été corrigé en supprimant le signal provenant du substrat de silicone (Si). Aucun autre élément n'a été détecté indiquant une grande pureté du matériau. Une carence similaire en soufre a été démontrée par la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) des films minces BiSI préparés à partir d'une solution de précurseur unique23 et la sulfuration du BiOI dans du gaz H2S dilué17. Une composition déficiente en soufre a également été rapportée dans le cas de nanostructures BiSI unidimensionnelles qui ont été fabriquées en utilisant la méthode solvothermique16. La cartographie élémentaire EDS et le balayage linéaire des nanorods BiSI déposés sur le substrat Si sont présentés dans les "Données supplémentaires" des Figs. S2 et S3, respectivement. Les distributions de bismuth, de soufre et d'iode étaient presque homogènes sur la surface de l'échantillon et le long des nanorods BiSI.

Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau fabriqué est présenté sur la figure 5. Il consistait en des pics aigus élevés indiquant une cristallinité élevée du matériau examiné. Le BiSI orthorhombique a été identifié comme la phase principale. Une présence de certains résidus a également été détectée. Deux pics forts à 23,8° et 28,1° ainsi que des pics faibles à 17°, 26°, 32°, 45°, 51,6°, 52,5° et 63° ont été identifiés comme étant typiques pour le Bi13S18I24,72 hexagonal. L'analyse quantitative a confirmé une quantité majeure de phase BiSI (87%) et une quantité mineure de phase Bi13S18I2 (13%), sans présence d'autres phases résiduelles. Les résultats du raffinement de Rietveld sont fournis sur la figure S4 et le tableau S1 dans les "Données supplémentaires". Un bon ajustement des phases sélectionnées au motif acquis a été obtenu. Le léger élargissement du réseau cristallin et une forte déformation du réseau ont été observés. Ces effets peuvent probablement être attribués à la procédure de fabrication du matériau, entraînant un léger décalage des atomes dans la structure cristalline. Il convient de noter que la croissance des nanotiges BiSI à partir de la solution s'accompagne généralement de la formation de Bi13S18I24,18 résiduel. Groom et ses collaborateurs72,73 ont démontré que la concentration en iode dans le flux de S/I2 et la température de la réaction sont des paramètres cruciaux qui influencent les quantités exactes de BiSI et de Bi13S18I2 dans le produit final.

Diagramme de diffraction des rayons X du matériau préparé. Les pics XRD ont été identifiés aux phases BiSI (triangle inversé bleu) et Bi13S18I2 (cercle rouge).

Le spectre de réflectance diffuse des nanotiges BiSI est présenté sur la figure 6a. Il a montré un bord d'absorption clair à une longueur d'onde photonique d'environ 750 nm. Les valeurs du coefficient de réflectance diffuse (Rd) ont été converties en fonction Kubelka – Munk à l'aide de l'équation bien connue

Le spectre de réflectance diffuse (a) et le graphique Tauc (b) pour les nanotiges BiSI. Un encart sur la figure (a) montre une photographie du film de nanorods BiSI déposé sur une plaque de verre. La courbe rouge de la figure (b) représente la dépendance la mieux ajustée décrite par l'équation. (3).

La fonction de Kubelka-Munk est proportionnelle au coefficient d'absorption74. L'énergie de la bande interdite (Eg) du matériau examiné a été déterminée en appliquant la formule de Tauc18,32

où hν est l'énergie des photons incidents, A et n sont des constantes. L'exposant n est égal à 1/2 ou 2 dans le cas des transitions directes ou indirectes autorisées, respectivement. La valeur de n a été fixée à 1/2 puisque BiSI est considéré comme un semi-conducteur à bande interdite d'énergie directe8,17,20,23. La bande interdite d'énergie de 1, 67 (1) eV a été déterminée en extrapolant la ligne droite à une absorption nulle dans le graphique de la fonction transformée de Kubelka – Munk en fonction de l'énergie des photons (Fig. 6b). La valeur calculée de Eg a été comparée aux données de la littérature pour BiSI (tableau 2). On peut voir que la bande interdite d'énergie de BiSI est rapportée dans une large gamme de 1,33 eV32 à 1,8 eV15,22,37. La valeur de la bande interdite d'énergie de BiSI peut dépendre de nombreux facteurs, notamment la morphologie du matériau75, la taille des micro/nanostructures76,77 et l'épaisseur du matériau17. La valeur Eg déterminée permet d'identifier clairement la phase principale du matériau examiné comme BiSI, puisque les bandes interdites indirectes et directes de Bi13S18I2 à température ambiante sont beaucoup plus faibles et égales à 0,73 eV et 1,06 eV78, respectivement.

Les deux types de photodétecteurs ont été étudiés. Le premier consistait en un film BiSI déposé sur le substrat en verre (Fig. 7a). La figure 7b présente les caractéristiques courant-tension de cet appareil mesurées dans l'obscurité et sous un éclairage de lumière monochromatique. Le photodétecteur BiSI a été éclairé par une lumière bleue (λ = 488 nm) et rouge (λ = 632,8 nm) pour démontrer son aptitude à une détection à spectre visible complet. Dans les deux cas, l'intensité lumineuse était la même (127 mW/cm2). Une existence de la courbure de bande à la jonction Au/BiSI est attendue. Une génération de photocourant dans le dispositif Au/BiSI/Au et des diagrammes de bande d'énergie dans l'obscurité et sous un éclairage clair sont présentés sur la Fig. S5 dans les "Données supplémentaires". Les caractéristiques transitoires du photocourant enregistré à une tension de polarisation constante sous un éclairage de lumière rouge (λ = 632,8 nm) et bleue (λ = 488 nm) sont illustrées sur les figures 7c, d, respectivement. Une influence de l'intensité lumineuse sur les caractéristiques transitoires du photocourant a été examinée (Fig. 7d). Une augmentation de l'intensité lumineuse a entraîné une amélioration évidente du photocourant. La réponse du photodétecteur Au/BiSI/Au a montré une excellente répétabilité. La stabilité de la réponse du photocourant est une caractéristique importante du photodétecteur79,80,81,82,83. Il convient de souligner que la réponse du photocourant n'a montré aucune dérive, ce qui a prouvé une bonne stabilité du fonctionnement de l'appareil (Fig. 7d). La dépendance de l'intensité lumineuse au photocourant (Fig. 7e) était mieux adaptée à l'équation de loi de puissance bien connue84,85,86,87

où IPC0 est une constante, IL signifie intensité lumineuse, γ est l'exposant de puissance qui dépend de la longueur d'onde de la lumière. Le coefficient γ = 0,49(2) a été déterminé pour λ = 488 nm. La valeur de γ < 1 suggère l'effet photogating88 comme mécanisme dominant de la génération de photocourant. Cela peut probablement être attribué à l'existence des états de piégeage dans les nanotiges BiSI84.

( a ) Un schéma du photodétecteur polarisé constitué d'un film de nanotiges BiSI sur un substrat de verre avec des électrodes Au pulvérisées, ( b ) caractéristiques courant-tension du photodétecteur Au / BiSI / Au mesurées dans l'obscurité et sous éclairage monochromatique (IL = 127 mW/cm2), (c) caractéristiques transitoires du photocourant enregistré à une tension de polarisation constante (U = 50 V, T = 293 K, RH = 50 %, λ = 632,8 nm, IL = 127 mW/cm2), (d) caractéristiques transitoires du photocourant mesurées pour différentes intensités lumineuses à une tension de polarisation constante (U = 50 V, T = 293 K, RH = 50 %, λ = 488 nm, ILmax = 127 mW/cm2), (e) influence de l'intensité lumineuse sur photocourant (λ = 488 nm), (f) cycle unique d'éclairage du photodétecteur présentant les temps de montée et de descente (λ = 488 nm, IL = 104 mW/cm2). Un encart sur la figure (a) montre l'image SEM du film BiSI. Les mots "ON", "OFF" sur les figures (c,d) se rapportent respectivement à l'éclairage et à l'obscurité du photodétecteur. La ligne rouge sur la figure (e) représente la dépendance la mieux ajustée décrite par l'équation. (4).

Un cycle unique typique de la réponse normalisée du photodétecteur BiSI est présenté sur la figure 7f. Les temps de montée (tr) et de descente (tf) ont été calculés comme les intervalles de temps pris entre 10 et 90 % du photocourant maximal aux fronts de montée et de récupération, respectivement17,84. La figure S6 dans les "Données supplémentaires" illustre l'influence de l'intensité lumineuse sur les temps de montée et de descente moyennés sur plusieurs cycles ON / OFF de l'éclairage du photodétecteur (Fig. 7d). Une augmentation de l'IL a conduit à la réduction légère et significative de tr et tf, en conséquence. Cet effet a également été rapporté dans le cas des autres photodétecteurs basés sur le film BiSI17, le film Ga2O389 et les nanofils ZnO90. Le temps de montée tr = 5,9(16) s et le temps de descente tr = 14(7) s ont été déterminés pour l'intensité lumineuse la plus élevée (IL = 127 mW/cm2). Il a été observé que le temps de montée est plus court que la durée de décroissance, ce qui suggère fortement que des états de piège et de défaut étaient impliqués. Le modèle de Rose qui propose que les pièges et les états de défaut sont dispersés avec une concentration variable dans la bande interdite, est en bon accord avec l'abaissement du temps de montée et de descente avec l'augmentation de l'intensité lumineuse. Étant donné que le semi-conducteur n'est pas dans un état d'équilibre thermique sous illumination, des électrons et des trous supplémentaires sont générés dans les nanorods BiSI. En conséquence, deux niveaux quasi-Fermi pour les électrons et les trous sont induits. Les niveaux quasi-Fermi pour les électrons et les trous se déplacent vers les bandes de conduction et de valence, respectivement, à mesure que l'intensité lumineuse augmente, et un nombre croissant de pièges deviennent des sites de recombinaison. En conséquence, les temps de montée et de descente sont considérablement raccourcis91.

Différents facteurs de mérite sont couramment utilisés pour caractériser les performances de détection des photodétecteurs, notamment la sensibilité (Rλ), l'efficacité quantique externe (EQE) et la détectivité (D). Ces paramètres sont décrits par les équations suivantes92,93

où IPC est un photocourant, Popt signifie une densité de puissance optique, IL désigne l'intensité lumineuse, S est la zone d'éclairage effective de l'appareil, h = 6,63 × 10–34 J s est la constante de Planck, c = 3 × 108 m/s est vitesse de la lumière, q = 1,6 × 10–19 C est la charge élémentaire, R·S est le produit de la surface de résistance, kB = 1,38 × 10–23 J/K est la constante de Boltzmann et T signifie la température. La sensibilité de 64(2) nA/W, l'efficacité quantique externe de 1,63(5) × 10–5 % et la détectivité de 1,27(5) × 108 Jones ont été déterminées pour le photodétecteur Au/BiSI/Au sous un éclairage de lumière bleue ( À = 488 nm, IL = 12,7 mW/cm2). Il convient de souligner qu'une augmentation de l'intensité lumineuse réduit fortement la sensibilité, l'efficacité quantique externe et la détectivité du photodétecteur17,84. Par conséquent, une application d'une intensité lumineuse beaucoup plus faible devrait entraîner une amélioration significative des paramètres Rλ, EQE et D. De telles expériences seront réalisées à l'avenir.

Le tableau 3 présente les données rapportées dans la littérature pour les photodétecteurs construits à partir de divers nanomatériaux de chalcohalogénure de bismuth. Le photodétecteur basé sur les nanotiges BiSI a montré un temps de montée plus court que celui déterminé pour l'hétérojonction BiOCl-TiO287. De plus, il présentait un coefficient de puissance γ amélioré par rapport aux micro/nanofils BiSeI84, qui prouvaient une meilleure sensibilité de la réponse du photocourant au changement d'intensité lumineuse.

Le deuxième type de photodétecteurs examinés était un condensateur BiSI flexible photo-chargeable (Fig. 8a). Il se composait du film de nanotiges BiSI et de l'électrolyte en gel PVA-KOH pris en sandwich entre les substrats en PET revêtus d'ITO. Le BiSI a servi de matériau absorbant la lumière. La structure poreuse du film, composée de nanotiges BiSI orientées de manière aléatoire (Fig. 8b), a facilité une diffusion plus élevée des ions à partir de l'électrolyte94,95. La figure 8c présente les caractéristiques courant-tension du dispositif PET/ITO/BiSI/PVA-KOH/ITO/PET enregistré dans l'obscurité et sous un éclairage bleu (λ = 488 nm) et rouge (λ = 632,8 nm). La figure 8d montre la caractéristique transitoire de la phototension en circuit ouvert du condensateur PET/ITO/BiSI/PVA-KOH/ITO/PET lorsqu'aucune contrainte n'a été appliquée au dispositif (α = 180°). La valeur maximale de la phototension atteint 68 mV sous un éclairage en lumière monochromatique (λ = 488 nm, IL = 127 mW/cm2). Une fois l'électrode ITO inférieure éclairée (Fig. 8a), les porteurs de charge ont été générés à l'intérieur du film BiSI et ont participé à l'arrangement des ions de l'électrolyte32,96. Les électrons photogénérés ont été injectés dans l'électrode ITO. Étant donné qu'un seul côté du dispositif était éclairé, la distribution non uniforme des porteurs de charge dans les deux électrodes s'est produite, entraînant la formation de la phototension en circuit ouvert. Le courant de court-circuit a été augmenté et diminué lorsque le laser Ar a été allumé et éteint, respectivement (Fig. 8e).

( a ) Un schéma du détecteur photo-chargeable flexible composé d'un film de nanorods BiSI, d'une couche d'électrolyte de gel PVA-KOH et d'électrodes ITO sur PET, ( b ) Micrographie SEM du film de nanorods BiSI déposé sur l'électrode ITO, ( c ) courant-tension caractéristiques du photodétecteur PET/ITO/BiSI/PVA-KOH/ITO/PET mesurées dans l'obscurité et sous un éclairage de lumière monochromatique (IL = 127 mW/cm2), caractéristiques transitoires de (d) tension en circuit ouvert, photocourant de court-circuit densité enregistrée à (e) l'état d'origine (α = 180°) et (f) l'état courbé (α = 60°) du photodétecteur PET/ITO/BiSI/PVA-KOH/ITO/PET (T = 293 K, RH = 50 %, λ = 488 nm, IL = 127 mW/cm2).

La réponse photoélectrique du condensateur PET/ITO/BiSI/PVA-KOH/ITO/PET a été examinée pour un plus grand nombre de cycles ON/OFF avec des intervalles de temps plus courts (Fig. S7 dans les "Données supplémentaires"). Il a prouvé une répétabilité remarquable de la réponse du photodétecteur BiSI. Cependant, une petite diminution de l'amplitude du photocourant de court-circuit a été observée avec l'augmentation du nombre de cycles ON / OFF (Fig. 8e et Fig. S7b). Cet effet pourrait résulter de la dégradation de l'électrolyte polymère en gel PVA-KOH97. Les dépendances temporelles du photovoltage (Fig. 8d, Fig. S7a) et du photocourant (Fig. 8e, Fig. S7b) enregistrées à l'état d'origine (α = 180 °) étaient similaires à celles rapportées pour d'autres condensateurs photo-chargeables32,96. La réponse transitoire non seulement quantitativement mais aussi qualitativement différente du photodétecteur BiSI a été mesurée lorsque l'appareil était plié à l'angle de α = 60 ° (Fig. 8f). Une forte influence de la flexion sur une réponse de photocourant a indiqué une possibilité d'application du dispositif en tant que capteur de déformation. La sensibilité, l'efficacité quantique externe et la détectivité du condensateur PET/ITO/BiSI/PVA-KOH/ITO/PET ont été calculées à l'aide des équations. (5–7). Lorsque le condensateur était éclairé par une lumière bleue (λ = 488 nm, IL = 127 mW/cm2) et qu'aucune contrainte n'était appliquée à l'appareil, les chiffres de mérite étaient les suivants : Rλ = 8,7(8) nA/W, EQE = 2,2( 2) × 10–6 %, et D = 6,3(6) × 106 Jones.

Les performances photoélectriques de différents condensateurs photo-chargeables sont présentées dans le tableau 4. La majorité de ces dispositifs sont rigides. Cela limite leurs applications potentielles. Cet inconvénient a été éliminé dans le photodétecteur flexible PET/ITO/BiSI/PVA-KOH/ITO/PET. De plus, la phototension générée dans cet appareil était supérieure aux valeurs de ce paramètre rapportées pour les condensateurs SiO2/ITO/PANI/PVA-H2SO4/PANI-CNT/PET98 et SiO2/ITO/BiSI/PVA-KOH/BiSI/ITO/SiO232.

Les nanorods BiSI ont été fabriqués via une méthode chimique humide facile. Le matériau de haute pureté a été préparé à une température relativement basse (393 K) en utilisant un équipement simple et peu coûteux. De plus, la synthèse du matériau a été achevée en 5 h. C'est un grand avantage par rapport à la fabrication de BiSI utilisant des méthodes hydrothermales ou solvothermiques qui nécessitent une température élevée (généralement 453 K) et un temps de réaction long (plus de 15 h). Les nanotiges BiSI ont été caractérisées par l'application de nombreuses techniques expérimentales différentes, notamment HRTEM, SEM, EDS, XRD et DRS. Le BiSI orthorhombique a été identifié comme la phase principale du matériau synthétisé. La morphologie unidimensionnelle des nanocristaux BiSI a été révélée. La distribution des dimensions des nanobâtonnets BiSI suit bien une fonction log–normale. Le diamètre moyen et la longueur des nanorods BiSI étaient égaux à 126(3) nm et 1,9(1) µm, respectivement. Les éléments chimiques détectés (bismuth, soufre et iode) étaient répartis de manière homogène dans les nanorods BiSI. La bande interdite d'énergie directe de 1,67 (1) eV a été déterminée et confirmée comme étant en accord avec les données de la littérature pour BiSI.

Les deux types de dispositifs ont été construits à partir de nanotiges BiSI et testés en tant que photodétecteurs. Le premier était composé d'un film BiSI déposé sur le substrat de verre rigide et équipé d'électrodes Au. La réponse photocourant du photodétecteur Au/BiSI/Au sous éclairage monochromatique (488 nm) a été mesurée à une tension de polarisation constante. La réponse du photodétecteur BiSI a montré une excellente répétabilité et stabilité. L'influence de l'intensité lumineuse sur le photocourant obéit à une loi de puissance bien connue. Le coefficient de puissance relativement élevé de 0,49(2) indique une bonne sensibilité de la réponse photocourant au changement de l'intensité lumineuse. Le deuxième type de photodétecteurs étudiés était un condensateur photo-chargeable flexible, qui contenait le film de nanotiges BiSI et l'électrolyte de gel PVA-KOH pris en sandwich entre les électrodes ITO. Le dispositif multicouche PET/ITO/BiSI/PVA-KOH/ITO/PET a été utilisé pour détecter le rayonnement laser Ar sans qu'il soit nécessaire d'appliquer au photodétecteur une alimentation externe. La réponse photoélectrique de l'appareil a été enregistrée dans son état d'origine et pliée à 600. Lorsqu'aucune contrainte n'a été appliquée au condensateur PET/ITO/BiSI/PVA-KOH/ITO/PET, il a généré une phototension en circuit ouvert de 68 mV et densité de photocourant de court-circuit de 0,11 nA/cm2 sous un éclairage avec une intensité lumineuse de 0,127 W/cm2. Un fort effet de la flexion sur une réponse de photocourant a été observé. Il est prometteur pour les applications futures du condensateur BiSI en tant que capteur de déformation. Il a été démontré que les nanotiges BiSI possédaient un grand potentiel d'utilisation dans les condensateurs photo-chargeables flexibles et les photodétecteurs auto-alimentés.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Cet article a été soutenu par l'Université de technologie de Silésie (Gliwice, Pologne) grâce à la subvention d'habilitation du recteur n° 14/010/RGH21/0008, la subvention du recteur n° 14/010/RGJ23/0012 dans le domaine de la recherche et du développement scientifiques, la subvention n° BK-221/RM4/2023 (11/040/BK_23/0029), et accord n° BK RM0 : 11/990/BK_23/0084. SH et HJK tiennent à remercier pour le soutien du programme de recherche scientifique fondamentale par l'intermédiaire de la Fondation nationale de recherche de Corée (NRF) financée par le ministère des Sciences et des TIC de Corée (2021R1C1C1011588).

Institut de physique - Centre pour la science et l'éducation, Université de technologie de Silésie, Krasińskiego 8, 40-019, Katowice, Pologne

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Albert Smalcerz

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Marcin Godzierz et Olha Masiuchok

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Marcin Godzierz et Olha Masiuchok

Institut de soudage électrique EO Paton, Académie nationale des sciences d'Ukraine, 11 Kazymyr Malevych Str, Kiev, 03680, Ukraine

Regardez Masiuchok

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Les auteurs déclarent que KM a initié et supervisé le projet, écrit le manuscrit et les données supplémentaires, préparé toutes les figures et tableaux, effectué des enquêtes SEM/EDS, déterminé la distribution des dimensions des nanorods, effectué des mesures DRS et calculé la bande interdite d'énergie, proposé la configuration des photodétecteurs, enregistré et analysé les réponses des photodétecteurs et fourni le financement. TKD a synthétisé les nanorods BiSI et effectué des examens SEM/EDS. BN a préparé et examiné des photodétecteurs. AS a fourni le financement. HJK et SH ont effectué des investigations TEM et examiné le manuscrit. MG et OM ont effectué un examen XRD.

La correspondance est Krystian Mistewicz.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Mistewicz, K., Das, TK, Nowacki, B. et al. Nanobâtonnets de sulfoiodure de bismuth (BiSI) : synthèse, caractérisation et application de photodétecteur. Sci Rep 13, 8800 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35899-7

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Reçu : 26 mars 2023

Accepté : 25 mai 2023

Publié: 31 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-35899-7

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